东南大学方峰教授课题组，ACB: 实现高效电催化全解水

文章信息：

FeCoNiCuPd高熵合金薄膜催化剂用于高效碱性HER和OER

第一作者：王世琦

通讯作者：方峰，霍文燚

通讯单位：东南大学材料科学与工程学院

研究背景：

随着全球经济的快速发展，消耗不断增加，能源能源供应面临的资源约束和环境约束问题，促使人们积极寻求清洁、高效、可持续的替代能源。氢能因其具有高能量密度和零碳排放的优势，被认为是未来能源的最佳选择之一。电催化分解水是最有前景的绿色制氢方法之一，该过程包含阴极的析氢反应(HER)和阳极的析氧反应(OER)。

目前，商业电催化制氢主要采用氯碱工业和水-碱电解工艺。碱性环境中，析氢反应和析氧反应涉及多个质子耦合和电子转移过程，反应动力学缓慢，限制了水分解的效率。贵金属催化剂，如Pt、Ru、RuO2和IrO2等，催化活性较高但成本昂贵，限制了其大规模工业应用。因此，研发高效稳定、价格相对低廉的双功能（HER/OER）电催化剂，对于推进大规模电催化分解水制氢进程至关重要。

高熵合金材料因多金属主元间的协同效应，在电催化分解反应中表现出独特的性能优势，含贵金属的高熵合金能有效调节电催化剂的电子结构，提升催化活性，为高性能电催化剂的研发提供了新思路，但如何大规模合成稳定的高熵合金材料仍是研究者面临的难题。

文章简介：

东南大学方峰教授研究组在《Applied Catalysis B: Environmental》上发表题为“Efficient FeCoNiCuPd thin-film electrocatalyst for alkaline oxygen and hydrogen evolution reactions”的研究论文。该工作报道了采用磁控溅射法在导电基底上制备出结晶性良好的FeCoNiCuPd高熵合金薄膜，该薄膜在碱性介质中兼具优异的HER和OER电催化性能。对于整体水裂解，在 1 M KOH中仅需要1.52 V的低电压即能实现10 mA cm-2的电流密度, 并可在大电流下（800 mA cm-2）持续催化电解水超过100小时，可实现高效稳定的碱性电解水制氢。

图1 FeCoNiCuPd高熵合金薄膜制备步骤示意图

本文要点：

要点一： 高结晶性高熵合金催化剂的简单合成和表征

采用磁控溅射法将FeCoNiCuPd薄膜沉积在碳布基底上。FeCoNiCuPd高熵合金为面心立方（FCC）结构，且成分分布均匀， Pd含量控制在10 at%以下。为了对比分析，制备了成分均匀的四元合金薄膜（FeCoNiCu、FeCoNiPd、FeCoCuPd、CoNiCuPd、FeNiCuPd）。

图2 （a-b）FeCoNiCuPd/CFC的SEM图；(c)高熵合金及四元合金薄膜样品的XRD图谱 (d) FeCoNiCuPd的TEM图；（e）FeCoNiCuPd的HRTEM图；（f）FeCoNiCuPd的HADDF-STEM和EDX mapping图；

要点二：优异的HER性能与稳定性

在1 M KOH的电解液中对HER活性进行评估，结果表明，FeCoNiCuPd具有表现出极高的活性催化性能。在HER中，只需 29.7 mV过电位便可达到10 mA·cm-2电流密度，优于商用Pt/C催化剂；同时，与四元合金催化剂相比，FeCoNiCuPd具有最快的反应动力学，Tafel斜率低至47.2 mV dec-1，稳定性良好。

图3 (a-b) 样品的LSV和过电位统计图; (c) 样品的Tafel plots图像；（d）样品EIS Nyquist图谱（e）HER稳定性测试; (f)与已报道的优异HER催化剂性能比较图

要点三：优异的OER性能与全解水性能

在OER中，FeCoNiCuPd具有最优异的催化性能，仅需 194 mV过电位便可达到10 mA·cm-2电流密度, 远低于商用RuO2催化剂, 且Tafel斜率低至39.8 mV dec-1。在过电位300 mV时，得到单位活性面积电流远高于四元合金催化剂。利用制作的FeCoNiCuPd || FeCoNiCuPd电解槽进行整体水分解，在1 M KOH中仅需要1.52 V的低电压即能实现10 mA cm-2的电流密度，远低于商业化Pt/C‖RuO2组合，并且在长时间稳定性测试中，活性未见明显的衰减。800 mA cm-2的大电流密度下持续催化电解水超过100小时后，催化剂性能仍保持稳定。

图4 (a-b) 样品的LSV和过电位统计图; (c) 样品的Tafel plots图像；（d）样品的EIS Nyquist图；（e）各样品在300 mV过电位下的单位活性面积电流（f）OER稳定性测试; (g) FeCoNiCuPd || FeCoNiCuPd 和商业催化剂 Pt/C || RuO2 电解槽分解水性能测试；（h-i）不同电流密度下的全解水稳定性测试。

要点四：系统的DFT理论计算解释其优异HER性能机理

为探究FeCoNiCuPd高熵合金薄膜超高HER活性的原因，采用DFT理论计算了FeCoNiCuPd的电子结构和（111）表面上所有可能存在的活性位点上反应中间体的吸附自由能。结果表明，各金属位点的协同作用可以有效调节电子结构，降低水解能垒，有利于电荷转移；同时，多金属元素的相互作用调节了表面吸附位点的d带中心，促进H的吸附/解吸， 降低吉布斯自由能（ΔGH*），从而实现了高效HER活性。

图5. （a-c）DFT计算结果揭示HER过程的活性位点构型；（d）FeCoNiCuPd催化剂的HER过程机理示意图。

要点五：原位拉曼测试和DFT理论模拟揭示其高OER活性起源

原位拉曼表征、傅里叶变换交流伏安法（FTACV），HRTEM结果和XPS测试表明电催化过程中高熵合金表面发生原位重构现象，表面生成高活性Ni(FeCo)OOH物质。DFT计算证明，Ni(Co)OOH的生成可以有效降低 OER 过程的决速步的反应势垒（O*→OOH*），优化电化学析氧动力学过程，同时Cu/Pd位点可以促进电子的转移，协同加速OER反应过程，因而表现出明显优于商业RuO2催化剂的OER活性。

图6 （a）样品FTACV测试图谱；（b）FeCoNiCuPd的原位拉曼测试结果；（c）OER测试后样品的HRTEM图；（d-i）OER测试后样品的XPS图谱。

文章链接

Efficient FeCoNiCuPd Thin-film Electrocatalyst For Alkaline Oxygen and Hydrogen Evolution Reactions. Applied Catalysis B: Environmental, 313 (2022) 121472.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121472

通讯作者简介

方峰 教授/博导

东南大学材料学院教授/博导，兼任Mater. Sci. Eng. A编辑，J. Iron Steel Res. Int.和《钢铁研究学报》编委。主要从事高性能金属材料和催化材料的研究。以第一作者/通讯作者在Acta Mater.、Scr. Mater.、Appl. Catal. B、Chem. Eng. J.、J. Hazard. Mater.、Mater. Des.、Mater. Sci. Eng. A.等期刊上发表论文100余篇。

霍文燚 副教授

南京林业大学机电学院上岗副教授，兼任《中国有色金属学报》、Trans. Nonferrous Met. Soc. China、Tungsten青年编委。主要从事高熵合金研究。在Scr. Mater.、Appl. Catal. B、Chem. Eng. J.、Appl. Phys. Lett.、Mater. Sci. Eng. A等期刊上发表论文20余篇。

第一作者简介

王世琦 博士研究生

东南大学在读博士研究生，导师为方峰教授。研究方向为高熵合金催化材料。在Appl. Catal. B、Chem. Eng. J.、J. Hazard. Mater.等期刊上发表论文10篇。

论文合作者还包括：澳大利亚阿德莱德大学的Prof. Zonghan Xie和美国伊利诺伊大学香槟分校的Prof. Jianku Shang

欢迎具有材料、物理、化学等背景的硕士、博士和博士后加入课题组！