钛合金增材制造零件的电解抛光：最新进展

江苏激光联盟导读：

本文使用Scopus数据库对增材制造的钛和Ti6Al4V合金的EP进行了研究。

摘要

增材制造技术开始在工业领域发挥重要作用，因为它可以制造复杂、近净形状和多孔零件，优化成本和加工时间。同时，零件的高粗糙度仍然是一个关键缺点。因此，需要进行后处理。对于表面质量较低的简单、复杂或多孔零件，电抛光（EP）处理非常理想。本文旨在提供迄今为止在钛和Ti6Al4V合金制成的增材制造零件上进行的EP处理的最新技术。使用Scopus数据库对增材制造的钛和Ti6Al4V合金的EP进行了研究。评估表明，在复杂形状的增材制造零件中，也可以显著降低粗糙度。尽管EP是一种多用途的技术，可降低增材制造零件的粗糙度，但仍需进一步研究以提高其有效性，尤其是对于复杂和多孔结构，以减少所用材料的环境影响。

1介绍

新兴的先进增材制造（AM）技术允许为从航空航天到生物医学领域的不同应用生产3D金属零件。人们越来越感兴趣的是，利用相对较短的时间，在某些情况下以较低的传统技术成本，制造复杂的近净形状零件的可能性。关于粉末床聚变（PBF）工艺，已经提出了几种AM技术。由于所用热源（电子束或激光束）不同，主要技术有电子束熔化（EBM）和选择性激光熔化（SLM）或直接金属激光烧结（DMLS）。SLM工艺涉及粉末的熔化，而DMLS涉及粉末的烧结。热源用于烧结或熔化金属粉末层。AM工艺的限制因素之一是零件表面质量，其粗糙度主要取决于热源。表面质量与建筑参数以及粉末熔化、凝固或烧结过程中出现的复杂现象密切相关。（图1）

图1 PBF过程中发生的复杂现象示例。

波纹是Marangoni 效应的结果，由热梯度激活。当聚焦光束撞击金属粉末并高速移动时，光束和凝固区之间会产生温差。热梯度在梁下方和远离梁的熔化粉末之间产生表面张力差异。反过来，表面张力梯度在液体表面上产生剪切力，这涉及熔化部分从梁中心向远离梁的区域的位移。通常，在静止状态下，由于重力作用，熔融部分向梁区逆流，从而平衡该位移。增材技术中的快速冷却使这种静止状态冻结，产生波浪状表面。阶梯效应由于制造过程的分层性质造成。在施工过程中所采用的层厚和倾斜角度会影响表面光洁度。因此，在倾斜或弯曲部位，台阶效应尤为明显。

上述效果在很大程度上影响增材制造对象的表面纹理。它们涉及到高粗糙度值，在EBM部件中更明显，通常使用比生产SLM或DMLS部件更大的粉末来制造，如图2所示。EBM零件的平均粗糙度约为50 μm, DMLS零件的平均粗糙度约为15 μm。

图2 a）EBM和b）DMLS试样表面外观的EM照片。

众所周知，粗糙表面对机械性能有害。表面的不规则性在疲劳失效机制（如裂纹萌生）中起着关键作用。此外，粗糙的表面很容易引发腐蚀现象。可以采用两种方法来改善AM部件的表面光洁度。第一种方法是在制造过程中准确研究和使用工艺参数，包括正确的建筑方向、层厚、扫描策略、扫描速度、填充距离等。第二种方法涉及后处理，如机械研磨、化学或电化学抛光。

如上所述，机械和化学抛光技术存在一些缺点。复杂形状的零件即使不是不可能，也很难通过常规机械处理完成。此外，它们中的许多可以通过塑性变形引入残余应力，从而改变原始晶格结构。相比之下，化学抛光需要强酸，通常是污染物，有害，难以处理且成本高昂。此外，它不能始终充分消除增材制造部件的表面特征。

到目前为止，Scopus数据库中几乎没有关于EP处理额外生产成分的论文（见图3）。其中大多数是针对激光制造零件的EP处理，并研究简单的几何形状，通常使用仍然危险的电解溶液。当考虑复杂的几何形状时，通常采用化学或机械预处理与电化学抛光处理相结合的方法来降低粗糙度。粗糙度测量主要评估EP的有效性。通常会研究疲劳性能，而很少研究新形成表面的电化学性能。

图3 Scopus数据库上报告的出版物与增材制造零件的EP处理有关。

钛及其合金由于其优良的耐腐蚀性、生物相容性、低密度、机械性能，在各种环境中得到了广泛的应用。钛及其合金的各种潜在应用的主要障碍是成本，以及使用传统制造方法对其进行机械加工的困难，这导致了较高的制造成本。AM技术可以帮助克服前面提到的限制。此外，AM技术还可以设计具有特定机械特性的物体。

本文综述了钛及其合金的电化学后处理技术的现状，重点介绍了为增材制造的零件保留的电化学后处理技术。

Ti–6Al–4V合金表面形貌的AFM图像。抛光前的研磨样本。b第一步抛光后，抛光良好的试样。c两步抛光后抛光良好的试样。

2.EP处理

EP处理是指电化学处理，从金属件上去除材料以抛光。可以减少大规模的不规则（平滑）或使表面变亮。前者通常与微米范围内粗糙度的降低有关，后者通过消除亚微米范围内的不规则性来实现镜面反射率。因此，与机械精加工处理相比，EP处理允许获得无应力或变形的表面。EP处理包括将要抛光的材料（阳极）连接到直流电源的正极，将阴极连接到负极，如图4所示。电流的激活包括阳极上的氧化反应和阴极上的还原反应。

图4 用于EP处理的电化学电池示例。

在过去的50年里，已经发表了许多关于常规生产的钛零件的EP处理的论文。所有的论文都旨在获得最佳抛光表面亮度方面，使用恒电位或恒电流模式。

3增材制造的钛零件EP

如上所述，根据所使用的AM技术，预制造的AM部件的特点是具有较高的粗糙度值，通常在8至50 μm之间。因此，与在常规生产的部件上进行EP处理的目的相反，应重复这些部件上的EP处理旨在降低粗糙度以获得光滑表面，而不一定是镜面抛光。这些研究的审查是基于用于制造零件的AM技术组织的。第一段涉及激光技术，第二段涉及电子束技术，最后一段涉及处理组合的效果。

图5 阴极-阳极布置，用于处理AM组件的内部通道。

作者们对电抛光样品进行了AFM测量，观察表面形貌的变化，将抛光时间从5分钟延长到15分钟。正如预期的那样，样品的纹理分别是粗糙的和光滑的。本研究的另一个有趣的结果是对不同抛光时间形成的氧化膜进行化学分析。此外，在生物医学应用的生理溶液中，通过动电位极化测试和电化学阻抗谱研究了其电化学行为。极压处理提高了耐蚀性，将极压时间延长到15分钟后，其耐蚀性下降。抛光时间为15分钟，腐蚀电流最低(见图6a)，如图6b所示的曲线图图也证实了这一点。此外，阻抗模量随着EP时间的延长而增加，直到该过程进行15分钟。

图6 a）不同EP时间后的动电位极化曲线和b）Bode图。

作者还提出了一种有争议的电抛光机制，该机制基于由峰的反应产生的球形氧化物颗粒的形成，这表征了已建成的表面，可能存在于电解质中。因此，假设氧化物只在表面的峰上形成和球形氧化物颗粒的形成是不容易的。

表面条件对金属生物材料至关重要，因为它控制着细胞的附着和增殖，并影响其疲劳性能。因此，Benedetti等对SLM Ti6Al4V ELI经不同烧结后构造方向为90°的圆柱形试样的形态特征、机械性能和生物相容性进行了研究，确定了其中最适合生物医学应用且能提高抗疲劳性能的样品。

竣工、摩擦、电抛光和HIPed的疲劳曲线显示knee 大约1 × 106次循环，如图7所示。然而，随着疲劳寿命的延长，喷丸试样（菱形圆点）的疲劳曲线呈稳定下降趋势，表明在中低周疲劳抗力最高，为480MPa。

图7 竣工（方形圆点）、摩擦抛光（蓝色三角形圆点）、电抛光（圆形圆点）、喷丸（菱形圆点）和HIPed（紫色三角形圆点）样品的疲劳曲线。

3.2 EP作为独特的后处理：EBMed零件

众所周知，与基于激光的增材制造试样相比，EBM零件的表面粗糙度更高。Wu等人研究了EP对Ti6Al4V拉伸试样（图8）的生物腐蚀和机械性能的影响，通过EBM技术以90°的构建方向进行打印。

图8 Ti6Al4V EBM制作的拉伸试样。

EP处理使用高氯酸、乙酸和乙醇的混合电解溶液，在4℃下，以800 rpm的速度磁搅拌。进行了表面形貌和化学成分分析、机械性能表征、生物腐蚀行为分析。虽然已经记录了电流密度-电势曲线，但在这种情况下，Urlea和Brailovski也报告了无极限电流平台。作者在一个可能的EP区(图9中用红线标记)进行了EP处理，将电流密度定义为三个特定值，分别为147、294或442 mA cm−2。

图9 Ti6Al4V EBM制造零件的电流密度与电势曲线。

通过开路电位（OCP）和动电位极化分析进行生物腐蚀分析。图10a所示的OCP值通过将粗糙度从24减小到15而减小 μm。相反，粗糙度的进一步降低涉及OCP值的增加。

图10 a）在具有不同粗糙度的Ti6Al4V EBMed样品的模拟体液中进行的OCP和b）动电位极化曲线。

3.3化学蚀刻和EP处理的组合

增材制造零件的表面复杂性促使一些作者研究化学蚀刻与电化学抛光相结合的效果。Dong等人提出了一个有趣但混乱和扭曲的调查。作者采用Taguchi DOEDMLS Ti6Al4V晶格结构上的化学蚀刻和EP处理组合的粗糙度改善效果，其图片如图11a所示。制造复杂组件时，使顶部和背面面向构建平台，在制造后通过铣削移除。因此，顶部和后部不包括在调查范围内。这三个孔是在建造过程后钻出来的，作为识别标记，用于比较竣工样品和后处理样品。

图11 DMLS Ti6Al4V晶格结构部件的几何结构：a）建筑过程的图解和外表面的可视化；b）内部表面的可视化。

粗糙度结果如图12所示。

图12 对竣工样品的a)外部粗糙度值和b)内部粗糙度值取平均值。

如图所示，与外部表面（图12a）相比，内部表面（图12b）显示出更高的粗糙度值。特别是，由于缺乏支撑，无支撑内表面的粗糙度值高于支撑内表面。然后，作者按照能源部给出的组合进行了实验。

与竣工样品相比，蚀刻处理确实降低了内表面和外表面的平均粗糙度，如图13所示，但差异很大。外部和内部支撑表面上的蚀刻处理涉及粗糙度参数的类似降低，介于5μm和7μm之间，尽管初始粗糙度不均匀。

图13 a）化学蚀刻和EP后样品的外部和b）平均内部粗糙度的比较。

提出了以下考虑。与外部表面相比，“平坦”表面没有经过EP工艺的修改，外部表面记录了相当大的抛光。由于靠近阴极，“正面”表面的粗糙度值最低。尽管“底部”表面由于“边缘效应”表现出轻微的减少，也就是说，如微计算机断层扫描（MCT）分析所证实的，锋利边缘的金属溶解速度更快。作者已经证明，在EP前进行蚀刻处理可以降低边缘效应。

一个有趣的分析是通过微型计算机断层扫描的维度表征进行的。结果数据表明，蚀刻处理具有各向同性趋势。蚀刻处理（图14a）后观察到均匀的材料损失，除了在对角笔画的角落观察到均匀的材料损失，可能是由于打印过程中明显的阶梯效应。

图14通过MATLAB模拟a）蚀刻或b）EP处理后的质量损失（红色代表材料损失最显著的区域）。

此外，电化学抛光对外部特征比内部特征更有效，这可能是因为电解液的导电性较低。此外，靠近阴极的表面粗糙度降低更为明显，由于溶解更为明显，边缘的粗糙度值最低。EP工艺后，在边缘观察到明显的材料损失（图14b）。总之，作者认为蚀刻和EP处理的结合有助于降低粗糙度。蚀刻处理产生了均匀的侵蚀，减少了内外表面。

Pyka等人使用化学蚀刻和电化学抛光处理，对SLM生产的Ti6Al4V零件的圆柱形多孔结构进行了改进（具体如图15所示），这两种处理均使用基于氢氟酸的电解溶液进行。

图15 a）单位电池的SEM照片和b）未熔融粉末颗粒可能存在于顶部（T）和底部（b）的支撑表面的特定SEM照片。

零件的圆柱形几何形状不允许使用经典的粗糙度测量仪器。因此，通过使用内部开发的MATLAB工具处理后处理前后嵌入样本的数字图像来进行粗糙度表征。此外，还进行了形态学观察和力学分析。随着抛光时间的增加，顶部和底部记录值之间的初始粗糙度和显著不均匀粗糙度减小，如图16a所示。单独进行的化学蚀刻和长时间EP处理使底面粗糙度值比顶面粗糙度值降低得更多。相比之下，EP处理的效率需要太长时间，导致粗糙度以外的厚度显著减少。因此，作者认为化学蚀刻和EP的结合使用似乎是获得足够均匀且可控粗糙度的最有效方法。

图16 a）粗糙度测量和b）生产和表面改性多孔结构支柱表面的相对粗糙度降低。

微计算机层析分析也进行了评估表面修饰对整体孔隙结构形态的影响。仅有的化学蚀刻和化学蚀刻与EP结合(8 min)，虽然表面粗糙度最低，但体积明显减小，这不可避免地影响了机械性能，其结果如图17所示。

图17 Ti6Al4V多孔结构生产时和CHE-ECP-8表面处理后的应力-应变曲线。

综上所述，这篇综述显示EP处理参数的选择往往没有明确的操作方法，而不是通过初步实验或采用常规制造部件的处理程序。虽然生态兼容性问题是国际科学和政治辩论的核心，但危险的酸基电解质解决方案仍在使用。初始粗糙度起着基础作用。初始粗糙度越大，EP处理获得的减少量越大。尽管如此，初始粗糙度与部件的制造阶段有关，在该阶段不容易修改，可以调整和控制影响EP处理的参数的适当值，例如持续时间、驱动力值、电解溶液的化学成分。

长时间(大于15-20 min)的EP处理或施加高电流密度值会降低粗糙度，但同时会降低厚度和体积。低导电性的电解溶液将限制在边缘锋利的零件中发现的边缘效应。采用EP作为后处理，需要在粗糙度降低和厚度或质量损失之间找到最佳点。

4结论

增材技术越来越受到关注，因为它可以快速制造复杂的近净形状零件，从而避免传统技术的漫长过程。它的一个限制因素是竣工表面质量，其特点是高粗糙度值，这涉及必要的后处理。本综述旨在确定钛及其合金EP工艺的最新进展，重点关注增材制造的零件。在增材生产的零件上应用EP工艺是一个非常艰巨的挑战，必须考虑到新零件表面形态的复杂性。主要目标是显著降低表面粗糙度，而无需对其进行抛光。从综述中可以看出，EP后处理/加工处理：1）可以显著降低复杂形状零件的粗糙度，但与内部特征相比，它在外部特征上更有效，这可能是因为溶液的导电性较低；2）它可以改善疲劳性能和耐腐蚀性。EP处理后产生的质量损失可以量化，以保持在设计公差范围内，并确保所需的机械性能。

相比之下，知名的、经典的和危险的电解溶液仍然用于复杂形状的零件。科学界仍将面临许多挑战，以改善EP处理的非凡优势，并采用低环境影响的解决方案。

来源：The Electropolishing of Additively Manufactured Parts in Titanium: State of the Art，Advanced Electronic Materials, doi.org/10.1002/adem.202100545

参考文献：F. Cabanettes, A. Joubert, G. Chardon, V. Dumas, J. Rech, C.Grosjean, Z. Dimkovski, Precis. Eng. 2018, 52, 249.