激光清洗金属制品的成功与挑战：综述（1）

江苏激光联盟导读：

据悉，本文旨在概述对文化遗产中最常见的金属，即铜、铁、银和金进行的研究。本文为第一部分。

摘要

在过去的50年里，激光清洗已逐渐成为一种既定的保护性清洗方法，适用于一系列文物，包括石头、陶瓷和绘画。虽然它在金属上的应用并不广泛，但已经有一些关于激光清洗金属制品的报道。然而，这些研究的结果有时似乎相互矛盾，这表明激光清洗的结果强烈依赖于具体情况，因此很难评估激光清洗是否适用于金属制品。本文旨在概述对文化遗产中最常见的金属，即铜、铁、银和金进行的研究。该综述表明，仔细选择激光波长、脉冲持续时间和操作条件（例如，是否使用润湿剂或惰性气体）对于优化激光清洗结果至关重要。它还强调了系统评估激光清洗结果的重要性，并将有助于保护者了解激光清洗是否适合保护其护理中的金属文物。此外，这项工作为保护科学家规划金属激光清洗的未来研究提供了一个有用的起点。

激光清洗助力文物重见光彩

1.介绍

清洗文物是一项重要的、通常也是非常细致的保护措施。对于金属制品，它通常包括去除污染物(例如灰尘、旧涂层或埋藏沉积物)，但也包括腐蚀，从一层薄薄的变色到一层厚厚的腐蚀外壳。博物馆和画廊收藏的最常见的金属(通常是合金)是铜、铁、铅、银和金。对于长期埋在地下或淹没在水下的金属考古文物，尤其是铜和铁合金，挑战不在于去除所有腐蚀并露出金属芯，而在于揭开“原始表面”，工具标记和装饰通常存在于其上。如文献所述，考古金属工艺品的原始表面通常位于腐蚀地壳内的某个地方。在实践中，这意味着一旦保护人员完成了对考古铜或铁制品的清洗，它通常仍被一层腐蚀覆盖。另一方面，对于非考古文物，保护性清洁的目的通常是暴露出闪亮的金属表面。

18世纪油画上激光清洗区域的颜色分析（上图）和紫外线反射（下图）。在漫反射光谱中，暗区代表初始清漆，其中各种光降解产物强烈吸收入射光（365 nm），而激光未覆盖的“新鲜”清漆明显具有更高的紫外线反射率。

在过去的50年里，激光清洗已逐渐成为一种既定的保护性清洗方法。虽然它在金属上的应用并不广泛，但已经有一些关于激光清洗金属制品的报道。然而，正如我们将在更多细节中看到的，这些研究的结果有时相互矛盾。这使得保护者很难评估激光清洗是否适合金属制品。激光清洗的结果受许多因素的影响，例如激光波长、脉冲持续时间、通量、环境以及在某些情况下的重复频率。

为了阐明这些因素的影响，首先简要回顾了激光照射如何与物质相互作用。本文还对文化遗产领域迄今为止在金属上使用的不同激光进行了总结。然后，概述了文献中报道的铜、铁、银、金和其他金属的激光清洗结果。在铜和铁的例子中，区分了考古和非考古文物，因为它们提出了不同的保护挑战。审查的目的是确定哪种类型的金属工艺品激光清洗成功，以及如何优化激光参数，但也要确定激光清洗不合适的情况。此外，本文强调了需要进一步研究的领域。希望本综述将有助于文物保护人员作为一个起点，评估激光清洁是否可能是一种合适的方法，以保护他们所护理的金属文物，同时也为保护科学家计划激光清洁金属的未来研究。

2.研究目标

这篇文章的目的是提供一个关于金属制品激光清洗研究的全面概述。重点介绍了文化遗产领域最常见的金属，即铜、铁、银和金，并描述了激光参数如何影响激光清洗结果。对于每种金属，介绍并讨论了与激光清洗相关的成功和挑战。这篇文献综述还强调了需要进一步研究的领域。

3.激光清洗机制

研究激光束与被照射材料之间的相互作用是理解激光清洗机理和选择正确的激光参数来清洗金属制品的关键。

在1.5 J/cm2的干燥（A）和预湿（B）激光照射下，收集在玻璃盖玻片上的树脂碎片的紫外线诱导荧光。玻璃罩厚度为15×15毫米。

当一种材料被激光脉冲击中时，一部分光从表面反射，而其余的光在材料内被吸收。吸收多少光取决于激光波长和被照射材料的性质，例如其对激光波长的吸收率、温度和表面粗糙度。因此，在激光清洗应用中，激光波长的选择至关重要。最好的情况是激光波长被污染物强烈吸收，但被基底反射。例如，激光清洗被黑色污染覆盖的古董大理石雕像就是这样。在Q –switched Nd:YAG激光器的照射下，黑色外壳强烈吸收光，导致其去除，进一步的激光脉冲被弱吸收大理岩反射。激光清洗并不总是自我限制的。例如，Er:YAG激光器用于从绘画中去除有机涂层，在这种情况下，污染物和衬底具有类似于Er:YAG激光波长的吸收率。然而，激光仅用于破坏氧化的涂层表面。这里值得一提的另一个因素是Madden等人报道的透明聚合物薄膜的“透镜效应”：在某些波长下，这种薄膜可以充当透镜，将激光束聚焦到下一个点上。这必须避免，因为它可能会导致聚合物膜本身破裂，以及膜外材料的蚀刻和点蚀。

一旦进入材料内部，激光强度随深度衰减，衰减速率由Beer-Lambert定律控制。激光脉冲宽度对光的传播机制有显著影响。在守恒方面，与连续波激光相比，只有脉冲激光被用作脉冲，极大地限制了对基板的热损伤。在金属上测试的激光系统中的激光脉冲持续时间从毫秒(ms, 10−3 s)到飞秒(fs, 10−15 s)不等，它控制着来自辐照材料的光子和电子之间的物理耦合过程。这反过来又控制了激光能量在材料中的消散方式。

对于纳秒(ns, 10−9 s)和较长的脉冲(ms和µs, 10−6 s)，激光能量的吸收主要是由热和扩散机制驱动的(图1a和b)。这导致材料受热，激光脉冲越短，表面温度越高，受热的材料体积越小。在这种情况下，污染物的去除是通过污染物或基质本身的快速热膨胀进行的，会产生压力脉冲或冲击波。如果激光脉冲的通量足够高，污染物也可能蒸发。

图1 在给定激光能量下，脉冲持续时间对激光与材料相互作用影响的示意图：（a）长脉冲（ms和µs）和（b）短脉冲（ns）和（c）超短脉冲（ps和fs）。

在激光器中使用更长的脉冲降低了污染物和衬底快速热膨胀引起的压力峰值。而在ms和µs的情况下，热影响区比短脉冲时大，温度上升幅度小得多，材料的热应力很小。当皮秒(ps, 10−12 s)或fs脉冲击中材料时，光子没有足够的时间在被辐射的材料中诱导热扩散和非热过程，如图1c所示。

激光照射发生的环境在激光清洗过程中起着重要作用，保护者通常使用刷子、棉签或喷雾在人工制品表面涂抹一层液体（通常是水或有机溶剂）。这被称为“湿激光清洗”。另一种方法是将人工制品浸入液体中。当润湿剂吸收部分激光时，其主要作用是将部分激光能量转化为机械脉冲，从而产生冲击波。一般来说，润湿剂在降低辐照体积内的温升方面也起着重要作用。当受到辐射时，表面上的液体加热并迅速蒸发，膨胀的蒸汽将污染物颗粒从基质中喷射出来。液体层的过热导致水-基底界面处气泡的形核和快速生长。气泡随后塌陷，导致污染物颗粒下方的高压，其强度足以从表面去除微米和亚微米颗粒。

修复零件在激光照射之前（a）、激光照射之后（b）以及用水擦拭残留物之后（c）的数字显微照片；清洁完成前（d）和后（e）的鼻子特写。

在制造业中，惰性气体流（如氮气、氦气或氩气）有时用于金属板材的激光切割。这种惰性气体流动的作用主要是防止金属在高温时氧化，但也可以将激光照射喷出的物质带离热金属，避免其沉积在新切割表面上。在文化遗产部门试验了一种类似的方法，以在激光清洗银和考古铁时尽量减少氧化。

最后，脉冲重复频率也可以在激光清洗中发挥作用。例如，Brygo等人研究了在1到10000 Hz之间使用ns脉冲Nd:YAG激光器去除油漆的过程，并表明将脉冲频率增加到100 Hz以上（即100脉冲/秒）会导致去除油漆的凹坑深度增加。在100Hz以下，没有观察到任何影响，陨石坑深度保持不变。作者假设这是因为，在高重复率下，两个脉冲之间的时间不足以将材料冷却到初始温度。因此，在绝大多数守恒应用中，激光频率的影响并不显著，本综述不作进一步讨论。

4.激光设备

表1显示了文献中报告的已在金属上使用或测试的激光系统。可以看出，已经评估了从紫外线248 nm到红外光谱10.6μm的许多不同波长。这些激光器有不同的脉冲持续时间，从200 fs的超短脉冲到500μs的更长脉冲。

表1 经测试或用于文化遗产清理的激光设备。

Nd:YAG激光器是文化遗产部门最常用的激光器，为了优化激光清洗，已经引入了许多改进。倍频是一种用于产生波长为激光器基本波长一半（或三分之一或四分之一）的技术，它不仅允许在其基本波长（即1064 nm）处使用Nd:YAG激光器，而且允许在其前三个谐波波长（即532、355和266 nm）处使用Nd:YAG激光器。Nd:YAG激光器的脉冲持续时间从500 fs到500μs不等。

更具体地说，脉冲Nd:YAG激光器有两种主要模式：Q-switched（QS）和free-running（FR），其脉冲宽度分别为5-20 ns和200-500μs。20世纪90年代末，人们引进了一种具有两种附加模式的中间脉冲宽度激光器，即长Q-switched（LQS）和短free running（SFR）模式。这些区域的脉冲持续时间分别为20-120 ns和50 ns-3μs。

随后开发了其他短脉冲和超短脉冲激光器，工作在ps和fs范围内。值得注意的是，并非表1中列出的所有激光器目前都可以在市场上买到，尤其是那些发射超短脉冲的激光器。

5.铜

5.1. 考古铜

考古铜和铜合金物体通常被厚壳覆盖，其中含有埋藏沉积物以及铜腐蚀产物，如铜矿、碳酸铜和铜硅酸盐。修复者的任务是去除大部分污染物，并露出物体的原始表面。表2总结了文献中报告的考古铜和铜合金物体的激光清洗结果。值得一提的是，目前还没有标准的方法来计算激光清洗过程中使用的能量密度。特别是，激光用户采用不同的方法来确定激光光斑的大小。

表2 使用不同的激光系统在考古铜和铜合金上获得的结果。

许多研究人员报告称，在QS、LQS和SFR区域中，使用1064 nm的Nd:YAG激光从考古铜合金文物中部分去除了腐蚀层。然而，通常会观察到表面变色（变暗或紫色外观）和微熔化（图2），这使得激光清洗不合适。微熔化是指金属在微观尺度上的熔化，其特征是表面存在小结节或突起。正如Fan等人所观察到的，激光照射可导致铜纳米颗粒在表面上重新沉积，从而影响光从金属表面反射的方式，并使表面呈现结构性颜色。另一方面，铜表面变暗可能是由于红色的黄铜矿（Cu2O）转变为黑色的透闪石（CuO）。当铜铁矿加热到900°C以上时，就会发生这种反应。

图2 a）扫描电子显微镜照片显示，在使用Nd:YAG激光以1064 nm（刻度标记长度：100μm）发射130μs脉冲照射后，考古铜合金物体表面熔化；b）显微镜显示考古铜合金物体上的铜矿层在使用Nd:YAG激光以1064 nm（水平视野：9 mm）发射5–10 ns脉冲照射后出现紫色变色。

使用水和乙醇等各种润湿剂进行试验，试图消除副作用，但并未完全成功。一般来说，使用持续时间较短的脉冲可以减少热效应，从而使金属中的热影响区更小。

2000年发表的一项研究报告称，在QS和SFR状态下，在1064 nm处对大量考古铜合金文物进行了良好的激光清洗，没有明显的热损伤。这项研究的作者观察到，在某些情况下，青铜制品上的绿色腐蚀产物会因激光照射而变色，但这只是表面的现象。他们可以很容易地刷掉激光照射产生的非常薄的变色产品层，埋藏沉积物和腐蚀层下方的铜矿表面似乎不受热损伤的影响。这项研究的结果与所有后续研究不一致，并且可能没有报告热损伤，因为激光清洗的结果仅通过视觉评估。

Nd:YAG激光通常在532 nm处对考古铜合金产生比1064nm处更好的效果，且副作用较少。然而，在532nm处的结果并不总是令人满意。例如，Koh等人报告称，在532 nm处对考古铜合金硬币进行激光清洗与微熔化和粘附在表面的小金属液滴的存在有关。

激光清洗模型漆（涂漆木材样品）的全息干涉检查。衬底（a）辐照前，（b）KrF辐照后24小时和（c）54小时的干涉图。

上图描绘了激光清洗前后涂漆木材表面的双曝光干涉图。观察到的条纹图中的位移表明，在0.8–1.5 J/cm2的范围内，激光注量会形成缺陷。以分层形式出现的缺陷主要发生在油漆和基材之间的界面上，这可能是由于两种材料在适应激光诱导应力方面的能力不同。

在大多数情况下，紫外激光对清洗考古铜合金无效。Korenberg等人发现，即使使用不同的脉冲持续时间（从500 fs到15–30 ns），分别发射355 nm和248 nm的Nd:YAG和KrF准分子激光器也无法去除埋藏结垢。Pini等人报告称，发射波长为308 nm的XeCl激光器只去除了考古铜合金中极少量的腐蚀。在其他研究中，Drakki及其同事观察到，在266 nm处，在硬币上使用ns脉冲可以部分去除腐蚀，而不会使表面变暗。

关于使用中红外和远红外激光清洁考古铜合金的研究有限，结果并不乐观。两项研究评估了Er:YAG激光器的使用情况，报告显示效果不佳，颜色变化，对清洁水平几乎没有控制。类似地，Drakki等人发现，使用TEA CO2激光器，考古铜合金无法避免副作用（变暗和表面熔化）。

5.2. 非考古铜

非考古铜制品通常覆盖着一层薄薄的腐蚀或变色，这是大气暴露的结果。保护人员的任务是去除污渍，以暴露物体闪亮的金属表面。我们总结了非考古铜和铜合金激光清洗试验的结果，见表3。

表3 使用不同的激光系统在非考古铜和铜合金上获得的结果。

在大多数情况下，在1064nm的QS区使用Nd:YAG激光器并不令人满意。铜表面天然存在一层薄薄的铜矿，激光照射似乎会对其产生不利影响。例如，Froidevaux等人报告说，对铜和铜合金户外雕塑进行激光处理已成功去除活性腐蚀产物、污染沉积物和不需要的油漆层。然而，观察到雕塑表面有些褪色。通过研究与户外雕塑相似的铜和铜合金样品上的激光相互作用，发现所观察到的变色是由铜矿的微熔化或其转化为透闪石引起的。

此外，Garbacz等人对华沙Wilanów宫屋顶上被绿色腐蚀覆盖的铜片进行了激光清洗测试。他们观察到腐蚀的消除总是与下面表面的微熔化有关。另一项研究强调了激光清洗缺乏选择性:Petiti等人发现激光不仅去除了户外青铜雕塑上的蜡质涂层和锈蚀，还去除了需要保存的原始铜绿。另一方面，Siatou等人发现，使用发射ns脉冲的Nd:YAG激光，成功地从人工腐蚀的铜合金试件中去除了一层厚厚的锗硬石腐蚀层，而不会对下表面造成任何改变。在这种情况下，没有微熔化可以解释为激光覆盖的层是黑铁矿，而不是铜铁矿。

Nd:YAG激光在LQS区1064nm处获得的结果并不完全一致。据报道，1064 nm的Nd:YAG激光在SFR区域去除涂层和腐蚀产物方面取得了良好的效果。例如，Siano等人利用SFR区域中的1064 nm辐射，对青铜雕像上的旧有机涂层进行热分解。激光照射后，使用手术刀通过机械清洗去除涂层，如图3所示。

图3使用独立的LQS激光，结合机械作用和与手术刀相关的SFR激光，在历史矿化青铜雕像上进行对比激光试验。

对532nm的QS Nd:YAG激光器的使用进行了有限的研究。Abdel Kareem和Harith报告了在古埃及木棺材中发现的一种纺织品上腐蚀的铜合金线的良好结果。他们证明，覆盖在铜合金螺纹表面的大多数深色腐蚀产物已被去除，并且螺纹在激光清洗后恢复了其典型的红黄色外观（图4）。用扫描电子显微镜观察，没有发现表面熔化或变色的迹象，而且棉纤维的形态似乎没有受到激光处理的影响。虽然这项研究是成功的，但发现532nm波长对于去除含氯腐蚀产物并没有产生如此好的效果。

图4 使用532 nm的QS Nd:YAG激光在（a）和（b）激光清洗之前和之后的铜线扫描电子显微镜图像，以及未清洗和激光清洗铜线的光学显微镜图像（c）。

只有两项研究调查了使用紫外激光清洗腐蚀的铜，两项研究都报告了表面熔化和变色。

来源：Successesand challenges in laser cleaning metal artefacts: A review，Journal of Cultural Heritage，doi.org/10.1016/j.culher.2021.10.010

参考文献：D.T.M. Rimmer, D. Watkinson, H. Ganiaris，Guidelines For the Storage and Display of Archaeological Metalwork，English Heritage, London (2013)