《AFM》广西大学聂双喜、王双飞院士：自修复纳米纤维素水凝胶，用于可拉伸自供电汗液传感器

来源：X-mol

摩擦纳米发电机（TENG）作为一种新兴的能量产生单元，通过接触起电和静电感应的耦合将外界机械能转化为电能，应用于微纳能源收集和自供电传感。目前基于TENG的汗液传感器仅发挥了提供电能的作用，却忽视了TENG同样可以作为独立的高灵敏度、高选择性和高稳定性自供电化学传感器的潜力。且大多数TENG电极为刚性和脆性金属材料，这会导致电极在遭受破坏后无法恢复，影响器件的输出性能。针对以上问题，将具有自愈合功能的柔性导电水凝胶作为TENG电极被认为是一种有前途的解决方法。水凝胶的自修复方式很大程度上决定于长链聚合物的特定官能团及其位，而纤维素以分子链上官能团丰富的化学可修饰性的优势，可以按需匹配多种自修复方式。日前， 广西大学王双飞院士团队 聂双喜教授课题组开发了一种 基于TENG的可穿戴纤维素基导电水凝胶（CPPH）汗液传感器。该水凝胶由与聚苯胺原位聚合的纤维素纳米复合物和聚乙烯醇/硼砂交联而成，具有全柔性、高灵敏度、高选择性和高稳定性的优势，为自供电健康监护提供了一种崭新的战略。

以TEMPO氧化后的纤维素纳米纤丝（TOCNF）/聚苯胺（PANI）和聚乙烯醇（PVA）作为水凝胶骨架结构，通过硼砂分子的四重氢键体系交联，得到了一种柔性、绿色环保的纤维素基导电水凝胶作为电极材料，实现器件的全柔性，如图1所示。此外，该电极材料还具有快速自修复能力，可以应对现实应用中的各种极端情况。该汗液传感器集成生物力学能量收集与汗液信息分析于一体。离子选择性膜（ISM）作为摩擦正极材料，聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为负极材料。人体运动时，产生汗液中的离子选择性地透过并附着在ISM表面，ISM与PDMS周期性地接触和分离，从而产生相应的电信号。由于ISM膜独特的离子选择透过性和其表面电荷密度对不同离子浓度的响应性，最终实现了对汗液中特定离子及其的传感。

图1. 纤维素基导电水凝胶应用于自供电汗液传感。 （a）人体运动过程中，汗液传感器实时监控汗液中的离子浓度。（b）CPPH汗液传感器放置于人体皮肤汗腺上，对钠、钾和钙离子分别进行传感检测。（c）单一CPPH汗液传感模块的结构示意图。（d）CPPH电极材料及其微观结构示意图。

CPPH的制备过程如图2中所示。具有“核壳”结构的TOCNF/PANI纳米复合物均匀分散在PVA和硼砂体系后，通过四重氢键作用得到了具有可逆动态空间网络结构的TOCNF/PANI-PVAB水凝胶，实现快速自愈合以及良好的导电性。使用TEM和SEM对其进行了表征，表面原位聚合后，TOCNF/PANI纤维表面出现大量的不规则凸起，其直径约从30 nm增加至200 nm，且纤维之间形成更加紧密交织的网络。为了进一步验证成水凝胶的合成，使用FT-IR和XPS对TOCNF、TOCNF/PANI和CPPH-0.75水凝胶进行分析。并通过电化学阻抗法（EIS）证实了以纤维素为骨架，将聚苯胺附着在其表面，可以提高导电高分子在水凝胶中的连续性，进而提高了水凝胶整体的电子传导能力。

图2. CPPH的制备、结构及表征。 （a）CPPH的制备过程。嵌入图为CPPH-0.75水凝胶实物图。（b）苯胺在TOCNF分子上原位聚合为聚苯胺的反应过程示意图。（c）未被包裹的TOCNF和（d）被PANI包裹的TOCNF的TEM图像和样品图。（e）TOCNF、TOCNF/PANI和CPPH-0.75的FTIR光谱图。TOCNF/PANI的（f）氮元素和（g）碳元素的XPS谱图。（h）为EIS测试不同纤维素含量的CPPH、TOCNF-PVAB、PANI-PVAB和PVAB水凝胶的阻抗曲线。

图3中描述了CPPH的自修复、流变及拉伸性能。由于分子间可逆网络结构的存在，CPPH具有无需外界刺激即可快速自愈合的能力和优异的拉伸性能。将切割成两部分的CPPH轻微触碰，自然条件下仅需要10s即可愈合完全。这种快速的自修复性能主要得益于CPPH凝胶的动态四重氢键系统，其中具有四重官能团的硼酸离子可以与PVA上的羟基及TOCNF/PANI上胺基间快速构建强的四重氢键系统。通过粘弹性分析，说明TOCNF/PANI的添加可以增强CPPH的剪切稀化特性，这有利于自修复性能。通过对角频率的扫描，证实了随着TOCNF/PANI加入，CPPH的动态交联网络结构逐渐向类液体状态转化。通过CPPH的拉伸自修复性能测试证实了水凝胶的断裂拉伸应力（ σ b）和断裂拉伸应变（ ε b）与流变分析结果相符。且此水凝胶用作TENG电极时，其发电自修复效率（ η e）均高于96.5%，这表明其内部导电结构在切断自修复后几乎完全恢复，因此适合作为TENG的柔性自修复电极材料。

图3. CPPH的自修复、流变及拉伸性能表征。 （a）CPPH-0.75断裂自修复的实物图。（b）在10 s内，CPPH-0.75从断裂到自修复完成过程的光学显微镜成像图。（c）CPPH自修复及拉伸的机理。（d）不同纤维素含量的CPPH的线性粘弹区。（e）CPPH的储能模量（G’）和损耗模量（G”）与角频率相关的曲线。（f）CPPH-0.75在2000 s内的连续阶跃应变测试。（g）CPPH的拉伸应力应变曲线及其自修复后的曲线变化。（h）CPPH-0.75多次自修复后的拉伸应力应变曲线。（i）CPPH-TENG短路电流密度比较及其自修复后电流密度变化。

自供电CPPH汗液传感器的原理及性能如图4所示。其主要包括分别为对钠、钾和钙离子的离子载体，可以将汗液中的特定离子进行选择性载运。以钠离子为例，钠离子选择性膜（Na-ISM）分别与钠离子浓度为1 mM和100 mM的溶液接触后，接触100 mM钠离子溶液膜的背面呈现出的更高的离子分布密度。根据不同浓度钠离子通过ISM后膜背面的表面电势的差异，从而产生不同的电信号，最终实现了对钠离子浓度的检测。由于透过离子的增加导致了ISM表面电势增加，因此电流密度均为与随着离子浓度的增加而增加。CPPH汗液传感器对相应离子具有较高的灵敏度（分别为钠：0.039 m M -1；钾：0.082 m M -1；钙：0.069 m M -1），且除了高灵敏度、高选择性、柔性和自供电的特性之外，CPPH汗液传感器同样具有优异的稳定性。

图4. CPPH自供电汗液传感器的工作机理及性能检测。 （a）离子选择性膜选择性透过特定离子的机理图。（b）钠离子选择性膜透过1 mM和100 mM的氯化钠溶液后，膜表面钠离子分布密度的SEM能谱图。（c）单电极模式CPPH自供电汗液传感器工作机理。（d）钠、（e）钾和（f）钙离子CPPH汗液传感器对不同离子浓度的电流比拟合。嵌入图分别为对三种离子的电流密度检测数据。（g）钠、钾和钙离子CPPH传感器对其相应离子的选择性检测。（h）钠离子CPPH汗液传感器的信号稳定性检测。

图5为CPPH汗液传感器的实时监测传感应用。运动30分钟过程中汗液中钠、钾和钙离子的电流信号，它们都显示出汗液传感中离子信号的“平稳-升高-稳定”的变化趋势。在人体健康状态下，汗液中钠离子、钾离子和钙离子的电流比分别为0.56-4.06，0.27-1.84和0.14-0.94。基于这种可靠地检测方式，并为了更加符合万物互联的理念和更加便捷的接收生物信号的信息，设计了接入手机端的无线实时传感系统。实验员在跑步时佩戴此系统，进行了对汗液中钠离子的无线实时监测，跑步5圈过程中，手机应用上的电压信号变化趋势与基础测试数据相似，这表明了通过柔性CPPH汗液传感器对汗液中钠、钾和钙离子浓度进行无线实时传感的可行性。

图5. CPPH汗液传感器的实时检测及无线实时传感应用。 （a）实验员在踏步机上以约1 Hz的频率运动时，贴附于大臂上的CPPH汗液传感器实时检测的示意图。实验员运动30分钟内钠、钾和钙离子CPPH汗液传感器的（b）电流密度和（c）电流比曲线，可以区别出热身、开始出汗以及汗液稳定及饱和阶段曲线变化。（d）通过无线信号，将CPPH汗液传感器所检测信号与手机端应用连接的示意图。（e）实验员在跑步过程中进行实时无线传感测试图。（f）对汗液中钠离子含量进行实时无线传感监测曲线（电流信号经由电流放大器转化为电压）。

该研究成果以题为 Stretchable Triboelectric Self-Powered Sweat Sensor Fabricated from Self-Healing Nanocellulose Hydrogels在线发表于国际高水平知名期刊《 Advanced Functional Materials》，广西大学为第一完成单位，广西大学轻工与食品工程学院 聂双喜教授为通讯作者，2018级博士研究生 秦影为第一作者，课题组成员 莫济龙 、 刘艳华 、 张松 、 王金龙 、 付秋均为本项工作做出了重要贡献， 共同作者还包括 王双飞院士等人。该项研究得到了国家自然科学基金和广西自然科学基金的资助。

参考文献：

doi.org/10.1002/adfm.202201846