【准弹性中子散射】Nature Materials：如何表征，燃料电池离子交换膜！

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原创丨苯乙烯硅氢（学研汇 技术中心）

编辑丨风云

原位表征交流QQ群：466628715

半透聚合物阴离子交换膜对于分离、过滤和能量转换技术至关重要，比如从盐度梯度产生能量的反向电渗析系统、通过氢和氧之间的电化学反应产生电能的燃料电池以及提供 H2 燃料的水电解系统。阴离子交换膜燃料电池和阴离子交换膜水电解槽依靠膜在阴极和阳极之间传输 OH-离子，该过程涉及与 H2O 分子和聚合物动力学的协同相互作用。理解和控制弛豫和扩散过程之间的相互作用成为目前主要的科学和关键膜设计挑战。有鉴于此，伦敦大学学院Jean-Fabrizia Foglia 教授团队在广泛的时间尺度（100-103ps）内应用准弹性中子散射分析市售阴离子交换膜（Fumatech FAD-55）中的水、聚合物弛豫和 OH-扩散动力学，该膜设计使用弛豫和扩散过程的串行解耦概念来分析数据，用于不同技术平台选择性阴离子传输。此外，还报告了专门为燃料电池应用设计的实验室制备的阴离子交换膜的初步数据。

准弹性中子散射

如何分析离子扩散动力学

测试条件：

研究者使用了三个仪器设施中的四个 准弹性中子散射 光谱仪：（1）IN6-Sharp（ILL，法国），在皮秒时间尺度上研究弛豫动力学；(2) IRIS (ISIS)，研究十到一百皮秒时间尺度上的动力学；(3) IN16B (ILL, France) 和 (4) HFBS (NIST, USA) 研究纳秒时间尺度。使用能够访问不同时间尺度的光谱仪对于对样品动力学进行全面表征是必要的。

TOF 实验在 300 K 下使用 5.12 Å 的入射波长（覆盖 0.3 和 2.1 Å-1 之间的 Q 范围）和 70 μeV 的仪器能量分辨率 Eres （通过在 2 K 下测量参考样品获得）进行；这种配置允许在 0.5< τ< 20 ps 的皮秒时间尺度内探测运动。在 IRIS 上进行了 230 至 325 K 的补充实验，使用 PG002 分析仪晶体设置 (0.56≤ Q≤ 1.84 Å−1) 和 17.5μeV 的 Eres，探测范围为 5<τ< 100 ps 的运动。IN16B 实验使用标准未抛光应变 Si(111) 单色仪和分析仪进行，对应于 6.271 Å 的入射波长（覆盖 0.56 和 1.79 Å-1 之间的 Q 范围），仪器能量分辨率为 0.75μeV 和动态范围 ±30μeV；HFBS 实验在 0.25 至 1.75 Å-1 的 Q 范围内进行，E res = 1.0μeV，动态范围为 ±15μeV。这两个光谱仪探测纳秒时间尺度内的运动（0.07<τ< 3 ns）。任何具有较长特征时间尺度的动态过程都将在 准弹性中子散射 剖面中显示为“弹性”散射（即包含在 Eres 剖面中），而仪器可访问的更快过程有助于提供准弹性中子散射 数据集的背景。

测试结果分析：

图1.不同动力学过程的准弹性中子散射分析。(a) 包含甲基基团赝旋转和其他快速（1-4ps，取决于水合状态）侧链和骨架动力学在 T≈230K 以上激活的聚合物动力学示意图。(b) 使用 Eres=17.5μeV（中间分辨率，IRIS）对 λ=4 OD/D2O 样品在 T=300K 处获得的信号进行分析。仪器分辨率函数在数据点（空心方块）下方显示为一条蓝色实线。快速聚合物弛豫导致数据背后的洛伦兹贡献非常广泛（灰色阴影区域）。两者的卷积显示为通过数据点拟合的红线。(c) 对于在 T=230K 和 T=325K 之间具有不同水合水平 (λ=4-13) 的 OD/D2O 样品，从 准弹性中子散射线宽中提取的聚合物动力学的弛豫时间(τpolymer)。(d) 在 300K 下为 Br/D2O 样品确定的 τpolymer值是水合水平的函数（λ=0-13）。(e) 慢速（200-500ps）促进 OH-离子跳跃动力学的示意图，这可以通过 OH-离子的运输或 Grotthuss H+运输来调控，具体取决于阴离子交换膜的水合水平。(f,g) 分别在 230 和 300K 的 OH/H2O 样品的 λ=4 散射分布，在 IN16B（高分辨率）下测量。狭窄的洛伦兹信号（淡紫色阴影区域）表示叠加在非常宽的背景（浅蓝色）上的促进 OH-跳跃动力学，对应于底层聚合物加水动力学，其发生在太快的时间尺度上，无法在仪器的Eres(0.75μeV)限度内构成更窄的洛伦兹函数。实验数据（正方形）、仪器分辨率函数（蓝线）和全局拟合（红线）的符号和线与(b)中一样。(h) 对于 4≤λ≤13 的 OH/H2O 样品，从 准弹性中子散射 线宽中提取的促进跳跃动力学时间尺度 (τhopping) 作为温度 (230≤T≤325K) 的函数。紫色圆圈，在 λ=4（不同色调是为了突出 T 依赖性）；蓝色方块，在 λ=13 处促进跳跃；紫色线，在 λ=4 处促进跳跃的线性拟合。(i) OH−跳跃距离 (2σ) 根据 准弹性中子散射 数据建模，4≤λ≤13 个 OH/H2O 样本在 230≤T≤325K 之间。紫色圆圈，λ 处的跳跃距离=4；蓝色方块，在 λ=13 处的跳跃距离。(j) 示意图表明 H2O 分子在中间（6-14ps）时间尺度内发生在水合膜样品中的伪旋转、扩散和有时是纳米限制的动力学。(k,i) 分别具有 λ=4 和 13 的 OH/H2O 样品的散射剖面，分别记录在 300K 和 Eres=17.5μeV（中分辨率，IRIS）和 70μeV（宽分辨率，IN6-Sharp）。(m) 水弛豫时间尺度由 准弹性中子散射 线宽确定，λ =4 在 230≤T≤325K。浅蓝色圆圈，水弛豫在 λ=4；浅蓝色线，λ= 4 处水弛豫的线性拟合。(n) 扩散常数 (cm2s−1) 通过拟合 阴离子交换膜 样品中流动水分子的 准弹性中子散射 曲线确定，λ=8-13，绘制为 1,000/T 的函数。

研究者通过拟合由 EFWS， m.s.d. 和 IFWS 结果引导的洛伦兹函数，分析了准中子散射对绘制在 230 和 325 K 和 4≤ λ≤ 13 之间的能量域中的数据集的贡献。首先描述了离子相中不含移动质子的样品（IRIS 和 IN6-Sharp 上的 D2O 水合样品）的快速（1-4 ps）Q 独立聚合物骨架和侧链动力学。这些局部动力学存在于 230 K 以上，活化能 EA_polymer≈ 6.3 kJ mol-1，表明 τpolymer 随着温度升高而降低，具有更高水合水平的斜率增加。因为所有样本都存在这些动力学过程，所以这种贡献被限制为所有分析的共同组成部分。在高分辨率（例如，IN16B，Eres= 0.75μeV）数据集中，这有助于形成广泛的潜在 准弹性中子散射 背景。水弛豫也有助于这种广泛的信号。然而，最重要的特征是存在宽度小得多的与 Q 无关的洛伦兹信号（几个微电子伏特，相当于 ~270 ps）。通过比较 OH- 和 Br- 数据集来确定该成分的起源，并分配给由 H2O 分子桥接两个 OH- 辅助的慢 OH- 跳跃动力学（图 1e-i）。后一种贡献首先在较低温度（230 K；图 1f）下对 λ = 4 个样品检测到，并保持在较高的水合水平，其中广泛的背景包含来自聚合物和 H2O 弛豫的贡献（图 1f，g）。OH-停留时间 (τhopping) 和平均跳跃距离 (2σ) 由 Q 独立准弹性中子散射半峰半宽度确定。

数据分析表明，在 230 和 325 K 之间存在明显的 T 依赖性，平均活化能 EA = 4.0± 0.2 kJ mol-1（取决于水合状态），伴随着跳跃距离 2σ 在 1.8 和 2.8 Å 之间的增加（ 图 1h，i)。从 λ = 4 到 13 增加水合作用导致 τ 在 270 到 200 ps 之间跳跃减少，这与更长的（2.5 Å 与 3 Å）跳跃距离相关（图 1h，i）。这些结果与模拟结果一致，表明在不同但重叠的时间范围内运行的 OH- 传输动力学的路径、亚扩散和扩散分量发生了组合。τ 跳跃和 2σ 的确定值，特别是在 λ= 4 时，表明在 IN16B 时间尺度上，主要探测 OH-跳跃事件，与远程分子/阴离子迁移机制的耦合最小。当使用更快的时间窗口（例如，使用 IRIS 或 IN6-Sharp）进行探测时，促进的 OH-跳跃变得无法检测到，因为该成分被结合到弹性线中，而聚合物快速弛豫成分由进一步的洛伦兹信号补充。这一新特征与包含的水分子的动力学有关（图 1j），其行为随水合水平的变化而变化。在 λ= 4（图 1k）时，它显示出与 Q 无关的行为，与局部动力学兼容（τ≈ 10 ps 和 EA≈ 8.4 kJ mol-1；图 1m）。通过 λ= 13（图 1j），水动力学已成为 Q 依赖性，表明平移移动的 H2O（图 1n）。在所有这些情况下，需要一个额外的、近似线性或非常宽的洛伦兹背景来解释从振动状态延伸的非常快（亚皮秒）的弛豫。

总结：电荷传输是通过负载型OH- 扩散和 Grotthuss H+ 交换的组合发生的，两种机制根据水合水平平衡。低水合时阴离子传输效率的降低是由于缺乏与在较高水合下开始的 H2O 扩散动力学的耦合，而不是离子聚合物功能的降解。在中等水合作用时，电导率由通过与聚合物基质相互作用而减缓的水流动性决定，而在高水合作用时，扩散率主要由水体动力学决定。

参考文献：

Fabrizia Foglia  et al. Disentangling water, ion and polymer dynamics in an anion exchange membrane. Nat. Mater. 2022.

DOI: 10.1038/s41563-022-01197-2

https://doi.org/10.1038/s41563-022-01197-2

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