安徽大学魏培发教授/港中深唐本忠院士《自然·通讯》：具有白光发射功能的可转换氢键有机框架（HOFs）

有机白光发光材料因其重要的应用前景而引起了人们的广泛关注。到目前为止，有很多关于白光发射系统的构建的报道，包括纳米结构、超分子、小分子以及水凝胶等。同时，开发制备白光发光材料的简单策略仍然是非常可取的。带有通道的框架可以通过非共价键相互作用来容纳大小匹配的客体。客体的特性将对框架的发光产生不可忽视的影响。因此，结合荧光和由客体诱导的可开关氢键有机骨架HOFs可能为可调谐发光材料(包括白光发光材料)的构建提供了一种潜在的方法。

这里，安徽大学魏培发教授和香港中文大学唐本忠院士等人合作基于一个简单的氰修饰四苯基乙烯构造的分子间动态相互作用和柔性分子构象的协同作用，得到了11个不同形状的动力学稳定氢键有机框架(HOFs)和2个具有罕见垂直构象的热稳定非多孔结构。柔性框架和软长链客体的协同作用，实现了白光发射。灵活的分子构象和软客体促进了分子间的动态相互作用，使多功能智能分子框架的构建策略多样化。该工作以题为“Multiple yet switchable hydrogen-bonded organic frameworks with white-light emission”发表在《Nature Communications》上。

【基于HOFs的白光发射策略】

本研究基于一种简单的氰基改性TPE衍生物4CN，依靠其灵活的分子构象，配合可调的氢键和π-π堆叠模式，构建了11个多孔晶体和2个无孔晶体。构造的聚集诱导发射（AIE）特性赋予块状晶体从蓝色到绿色的可变发射范围。通过溶剂诱导的结构重排结合荧光，实现了13种不同晶体之间的多次可见切换。更有趣的是，考虑到HOFs的动态，当柔性长链烷烃进入空腔时，骨架和客体的协同作用会导致激发态从固有的蓝色发射向黄色发射的弛豫，结合框架的固有蓝色发射最终提供纯白光发射（图1）。作者通过引入不同长度的烷烃，构建了多种白光发射体系，证明了这种白光发射策略的普适性。

图1. 可切换HOFs中基于动态分子间相互作用的可调发射

【多个非白光发射HOFs】

4CN单晶在不同溶剂中培养。作者得到了多种单晶，它们是无溶剂的4CN(Non2)、四氢呋喃的4CN(THF)、二氯甲烷的4CN(DCM)、三氯甲烷的4CN(TCM)、4CN(ET1)68和乙醇的4CN(ET2)与甲醇的4CN(MT) 。其中，4CN（THF）、4CN（DCM）、4CM（TCM）、4CN（ET2）晶体的模拟PXRD与上述气相4CN（Non1）晶体的模拟PXRD很好地对应。这些晶体发出丰富多彩的发射光，包括蓝色、青色和蓝绿色（图3a）。最大发射波长（λ em）范围为448至500 nm（图3b）。根据模拟的PXRD（图3c），这八种晶体可进一步分为四组，分别命名为G1（包含4CN（ET2）和4CN（MT））、G2（包含4CN（ET1））、G3（包含4CN(Non2))以及G4（包含4CN(THF)、4CN(DCM)和4CN(TCM)）。沿不同轴观察的详细晶体堆积图和溶剂可接近空隙空间的图表明，除G3外，G1、G2和G4均以柔性空间形成方型结晶，获得了六种不同的发射HOF。

图2. 4CN的多个发射晶体

【多个发射白光的HOFs】

考虑到4CN(ET1)框架的柔性，作者探究了引入更柔性的客体对于框架发射的影响。有趣的是，通过引入正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷和正十二烷，作者获得了五种白光发射晶体，即4CN(Hex)、4CN(Hep)、4CN(Oct)、4CN(Dec)和4CN(Dod) (图4b)。由于这五种晶体的PXRD谱与4CN（ET1）相似，它们也被归类为G2组。白光发射带以441-469 nm和549-571 nm为中心，4CN（Hex）的量子产率相对较高，为43%（图4b）。如图4c所示，白光发射的纯度通过色度图估计。尽管HOFs中的溶剂高度无序，但作者成功地改进了4CN(Hex)和4CN(Dod)的结构：烷烃位于孔中心，涉及C-H ∙ ∙ ∙ π相互作用（图4a）。

图3. 4CN白光发射晶体

【框架转换】

此外，作者发现了11种不同的多孔结构（G1、G2和G4）可以在不同的蒸汽触发下相互切换（图6）。例如，在用乙醇熏制G4的4CN(THF)晶体1天后，它们可以完全转化为G1的4CN(ET2)。如果进一步用四氢呋喃对所得的4CN(ET2) 样品进行熏蒸，其构象可以完全恢复为原始的4CN(THF)，这证实了G1和G4之间的可转换转换。此外，在其他含有溶剂的多孔晶体中也可能发生类似的转变。在适度循环下，荧光没有显示出疲劳迹象，表明这些转变是可逆的。基于以上观察，可以得出结论：不仅实现了多孔和非多孔结构之间的可逆转换，而且可以完成不同多孔结构之间的转换。软分子间相互作用和灵活构象的协同作用使HOFs可以通过溶剂分子的直接交换进行可逆转化。

图4. 4CN的多模可逆变换

总结，作者基于简单的C 2对称构造的4CN成功构建了多个可转换的HOFs。4CN 的AIE特性赋予晶体从蓝色到绿色的可变发射范围。此外，将软客体（如五种不同长度的直链烷烃）引入柔性HOFs的通道中，可以促进激发态从本征蓝色发射到黄色发射的弛豫，从而产生纯白光发射。动态分子间相互作用和灵活的分子构象的协同作用使多功能智能分子框架的构建策略多样化。

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来源：高分子科学前沿

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