常用钛、镍和铝合金的可重复利用性和可回收性综述（2）

江苏激光联盟导读：

据悉，本文综述了增材制造中的金属粉末:常用钛、镍和铝合金的可重复利用性和可回收性。本文为第二部分。

3. 粉末可重复使用性

使用AM金属粉末正迅速被业界采用，主要由航空航天和矫形部门领导。由于AM粉末是主要的成本驱动因素之一，特别是在高性能应用中，因此人们对重复使用它们产生了浓厚的兴趣。由于只有一小部分粉末熔化并融合成一个部分，粉末的其余部分可以多次使用，直到达到粉末不能再用于给定应用的条件。

有几个因素会影响一批粉末的可重用性。这些因应用程序和用户而异。因素包括：1）所用粉末的化学成分。例如，ASTM F3001–14 和 ASTM F2924–14 规定，不符合特定化学成分的用过的 Ti-6Al-4V 粉末不得在 AM 机器中进一步使用。但是，重用周期的数量并没有受到限制。2）用过的粉末的污染。当粉末在AM机器中重复使用时，它可以收集多种污染物。污染源可以是AM室（磨损碎屑）或机器中使用的工具，AM过程中存在的气态元素，最后是粉末在储存，输送，筛分或粉末去除系统内部暴露的湿度。

3）物理特性，如PSD，流动性，丝锥/表观密度或高比例角或熔融颗粒的外观。如果粉末失去流动性，则可能导致印刷过程中的不一致甚至故障。如果密度降低，则粉末在层中的堆积密度也会降低，由于缺乏熔化或锁孔效应而增加孔隙率，可能会影响印刷部件的密度。如果尺寸分布发生重大变化，用户可能无法使用以前的机器设置和参数进行打印。4）因此，用这些粉末印刷的零件的机械性能，如拉伸和疲劳性能，可能会受到影响。

因此，重要的是要了解确定粉末是否可重复使用的决定性标准。原则上，每个AM用户都可以为使用过的粉末定义自己的标准和验收范围。然而，这一过程需要通过生产阶段进行验证，特别是在航空航天和生物医学等高度监管的行业中。一些AM或粉末制造商为定义这些标准提供指导和支持。在接下来的两节中，我们将讨论2种 AM工艺中的粉末可重用性研究：E-PBF和L-PBF。在所有粉末床熔融增材制造机中，只有E-PBF工艺在真空下工作;所有主要的L-PBF系统都包括真空泵，可在印刷前进行吹扫，但随后在大气压下或接近大气压。它们在惰性气体（主要是氩气或氮气）下打印，但氧气和湿度的分压仍然存在，具体取决于吹扫循环，粉末条件等。

3．1. E-PBF中钛合金的可重复使用性

E-PBF过程中,重要的是要记住,整个粉床保持在升高的温度下(通常高于650°C)在整个过程中,并且熔化发生在具有小探头尺寸的高强度收敛电子束在其焦点处轰击粉末的地方。使用涡轮分子泵将e - pbfbuilding室保持在10-3-10-4 mbar的真空状态下。这是因为相干电子束不能通过稠密的气体，气体原子对电子的强散射会沿其路径发生。因此，与L-PBF工艺相比，在高真空条件下外来杂质的存在大大减少。可能的污染来自舱内残留的碳氢化合物。这些碳质材料在电子束的作用下会开裂，并沉积在粉末层的热层上或与之发生反应。另一种污染可能来自水分子渗透到电子束室。据报道，E-PBF室外的一个主要吸氧源是在筛分或储存过程中暴露在空气中的粉末表面的水吸附。值得一提的是，由于e - ppbf机器是在真空和高电子束能量下工作的，它会造成一些合金元素的损失，如Ti - 6Al - 4V中的铝。因此，e - pbf专用Ti - 6Al - 4V粉末原料通常含有额外的铝来弥补这种损失。铝的含量在这种合金中至关重要，因为它可以显著改变材料的强度。

Tang等人研究了Ti-6Al-4V 23级(或ELI(超低间隙))粉末，在E-PBF系统中进行了21次重复使用循环，并在每几次循环后对粉末进行了物理和化学表征。结果表明，除氧含量外，各元素组成均无明显变化。氧含量随重复使用周期的增加而不断增加，在第4次重复使用周期后，氧含量超过了ELI标准(最大氧含量为0.13 wt%)。这一增加是由于氧气在粉末中的拾取取决于湿度和暴露时间。

重复使用后粉末的PSD逐渐变窄，表明在熔炼过程中发生了细颗粒的融合和聚结。卫星粒子的数量并没有显著增加。但在第16次重复使用后，颗粒表面变得更加粗糙。这是由于熔化过程中，颗粒在熔化池附近被加热(即粉末飞溅)。尽管PSD发生了变化，但重复使用粉末的流动密度、轻密度和表观密度几乎没有变化。在未报告热处理的预制拉伸试样中，屈服强度和拉伸强度都随着粉末重复使用次数的增加而增加，这与每个循环后的氧拾取量一致。

在Nandwana 等的研究中，一种原始气体雾化Ti-6Al-4V粉末在E-PBF机器中使用了5次，氧含量几乎线性地从0.14 wt%提高到0.18 wt%。观察这些数据，我们可以推测，Ti-6Al-4V粉末在第七次重复使用后，将会脱离5级规格，即最大含氧量为0.20 wt%。形貌、流动性和PSD曲线均无明显变化(SEM成像证实)。

Petrovic等人在E-PBF机器的16个构建周期中研究了等离子体雾化Ti-6Al-4V 5级粉末批次的化学和物理性质，每次构建作业后无需添加额外的原始粉末。在分析的波动中，铁和钒含量（β-稳定剂）的变化非常小。经过12次再利用循环后，铝含量平均下降了约3%。氢含量是钛中最不受欢迎的杂质之一，没有显示出显着的变化。重要的是要注意，氢会导致钛的脆性断裂。初榨粉末批次的初始氧含量为0.14 wt%。该氧水平线性增加，并在第十二次再利用循环后超过最大可接受的Ti-6Al-4V 5级水平（即0.20重量%）。粉末颗粒在经过几次构建循环后变得部分变形，这可能归因于粉末回收系统（PRS）中的粉末爆破以打破预烧结颗粒，或暴露于E-PBF室中的高温下。

Shanbhag等人观察到，在E-PBF机器中重复使用两次后，Ti-6Al-4V5级粉末的氧含量从0.13%迅速增加到0.17 %。作者指出，PRS中的爆破可以通过在粉末颗粒上产生新的易氧化表面来加速氧化过程。此外，在环境气氛下对粉末的筛分和转移被认为是导致粉末氧含量异常快速增加的另一个因素。后一种假设似乎不合理，因为已知钛粉，特别是用于E-PBF工艺的PSD，在室温下储存时具有化学稳定性。

Ghods等人在E-PBF机器的30个构建周期内，在六个月的时间内，对等离子体雾化Ti-6Al-4V 5级粉末的粉末可重用性进行了研究。与其他研究一样，在总计约480小时的30个构建周期中观察到氧气水平的线性增加。可以观察到每16小时构建时间的氧气水平平均增加约0.008 wt%。在第11次再利用循环后，氧气水平超过5级限值0.20 wt%，给定原始粉末中的起始氧气水平为0.14 wt%。其他元素在30个构建周期中显示出非常轻微的变化，并保持在ASTM F2924-14定义的限制之下。这些结果支持了Petrovic等人的结论。在Ghods及其同事的后续研究中，结果表明，Ti-6Al-4V 5级建筑部件的体积孔隙率在30个构建周期中几乎保持不变。建筑部件中孔隙率的起源主要与粉末颗粒中的孔隙率以及E-PBF机器中熔池的不完全或缺乏融合有关。

结果表明，来自E-PBF尺寸切割的原始Ti-6Al-4V粉末颗粒在其表面上具有约6.5nm的氧化层，在E-PBF工艺中经过10次重复使用循环后上升到约7.5nm。表面氧化层的这种增加导致与颗粒的核心相比，该表层的局部硬化，正如纳米压痕测试所证实的那样。然而，这种氧化使金属表面变脆，并可能导致微裂化。氧气的扩散和随之而来的结构变化将在下一小节中描述。由于其高蒸气压，平均铝含量降低。此外，在重复使用的粉末颗粒的粗糙表面上，局部氧化物包括氧化钛，氧化铝和氧化铁（见图4）。

图4 原始Ti-6Al-4V粉末通过E-PBF工艺后可能的一些化学和物理变化的示意图。（a）具有天然氧化层的原始Ti-6Al-4V颗粒，如红色箭头所示。（b）在E-PBF工艺中多次重复使用但尚未熔化并集成到印刷部件中的颗粒。表面的氧化层变厚，颗粒表面粗糙，表面可形成氧化钛、氧化铝和氧化铁的局部区域。加热的颗粒可以部分烧结/熔化并附着在颗粒表面。铝（显示为蓝色圆圈）含量由于电子束下的蒸发而降低。

Sun等人在微观结构上表明，拾取的氧气不均匀地分布在回收的粉末颗粒中。即使在30次重复使用循环后，表面氧化物厚度仍保持在10nm以下，尽管平均粉末氧含量增加了约35%。然而，氧在回收粉末颗粒的β相中优先扩散并掺入，因为原始Ti-6Al-4V粉末中的亚稳马氏体α′微观结构在E-PBF机器的粉末退火过程中转变为平衡α+β两相微观结构。

3.2钛合金在L-PBF中的可重复使用性

在L-PBF工艺中，钛粉的吸氧也是一个众所周知的问题。钛与氧的反应活性很高[。由于它们的原子半径，氧和氮是强α稳定剂，占据了结构中的八面体间隙。这些间隙的增加会增加c轴上的晶格应变。因此，c/a晶格参数增加，导致HCP结构中滑移面的抑制，改变了材料的强度和硬度。

L-PBF机器在惰性气体气氛下工作，通常是氩气或氮气。在氮气气氛（N2），钛与氮的高反应性可导致脆性TiN相的形成。机舱中有氧传感器，可将氧含量限制在通常最大1000 ppm。不幸的是，这种氧气浓度足以通过粉末拾取氧气。由于氧气是一种α稳定剂，因此氧气的增加会影响材料的强度和硬度。这是以降低延展性和断裂韧性为代价的。然而，据报道，如果氧含量超过〜0.33重量%，则会发生相对急剧的延展性下降。

通过L-PBF工艺循环产生的氧气吸收，一般而言，重复使用后粉末特性的变化取决于颗粒相对于激光路径的位置。由激光束熔化的颗粒将被纳入建筑物中，但附近的颗粒最有可能被移位。这些颗粒，标记为液滴飞溅和粉末飞溅，具有最高的氧气吸收率。液滴飞溅物是由氧化的熔融颗粒形成的，而粉末飞溅物是由加热形成的，但不是熔融颗粒。氧主要以TiO2或TiO的形式在粉末颗粒表面结合。在粉床上但未接触或接近熔池的粉末颗粒不太可能被再循环气体转移或喷射出来。

Seyda等人在2012年对Ti-6Al-4V的影响的最早研究之一是，在L-PBF机器中使用了粒径为D90~50μm的气体雾化Ti-6Al-4V粉末12次。对重复使用的粉末进行了PSD、形貌、表观密度和视觉外观的检查。还对建造的零件进行了分析。结果表明，经过12次循环再利用后，平均粒径从37.4增加到51.2μm。细颗粒数量减少，表观密度增加9%，流动性增强。流动性增强可以通过减少细粉颗粒的数量（<20μm）来解释，从而减少平均比表面积，从而减少颗粒之间的摩擦。据推测，细颗粒熔化并烧结形成附聚物，在每个再利用循环后通过筛分除去。但是，如果附聚物小于网孔，它们仍可以通过筛网。使用重复使用的粉末印刷的零件的密度略有增加约0.3%，这归因于重复使用的粉末的流动性增加。已经观察到，较高的流动性通常转化为更高的表观密度，因此粉末具有更好的扩散行为。

在Quintana等人进行的另一项研究中，使用经ASTM F3001认证的气体雾化Ti-6Al-4V ELI粉末（初始氧含量为0.09 wt%）来制造测试部件31次。该研究调查了再利用对粉末的化学和物理性质的影响。作者在打印过程开始之前，每次从分配器中取样200克粉末，并将其筛分以除去构建周期产生的附聚物。令人惊讶的是，即使在第31个再利用周期之后，粉末也保持在ASTM F3001化学规范规定的接受范围内。重要的是要注意，L-PBF室在每个周期中将氧含量保持在100 ppm以下。粉末氧含量在重复利用循环中变化在0.09%~0.13 wt%之间，但并未呈持续上升趋势。

在另一份报告中，在38个构建周期中也显示了类似的行为。这与Tang et的发现形成鲜明对比。在E-PBF机器中，每个构建周期后，Ti-6Al-4 V ELI粉末的氧吸收恒定。Tang和同事们在E-PBF机器中使用了含有0.08重量%氧气的原始粉末，而L-PBF机器中使用的0.09重量%氧气含量粉末（在Quintana的研究中）。E-PBF机器中的高温和入射高能电子束可以解释这种明显的差异（本主题将在第5节中详细阐述）。在31个再利用周期中，再利用粉末中铝和钒含量的微小变化低于Tang及其同事报告的变化。

事实上，与激光系统相比，电子束较高的总温度，真空度和能量会导致这些元素的蒸发更多。此外，在化学分析中，必须考虑实验室与实验室结果之间的差异。例如，ASTM F3001涵盖了氧、铝和钒的产品分析公差分别为0.02 wt%、0.40 wt%和0.15 wt%。PSD曲线随着重用周期而变窄，颗粒形态保持球形但变得更加粗糙，这与其他报告一致。粉末再利用后，流动性得到改善。Tang等人将此报告为意外结果，并将其归因于两个可能的因素。一个是卫星颗粒的减少，这些颗粒在粉末样品中很难量化。另一个原因是由于粉末长时间暴露在E-PBF机器的真空中而导致的湿度降低。

应该指出的是，由于毛细作用，粉末中的湿度水平会对粉末批次的流动性产生不利影响，毛细作用是液体在狭窄通道中通过表面张力动。在真空泵送和预热过程中可以减少水分或水蒸气。观察到极限拉伸强度（UTS）和屈服强度（YS）随着HIP拉伸试样的再利用循环而略有增加。这归因于氧的强化作用，氧是钛中的一种强效合金元素，与其他研究一致。同样，这种强度的增加通常伴随着延展性的丧失和显着的脆化。

在为数不多的关注粉末重复使用对打印部件最终性能(机械、疲劳和热)的影响的研究中，有一项是由Carrion等人进行的。疲劳是金属的一个关键因素，因为它导致了大约90%的金属故障。使用15 - 45 μ m PSD的Ti-6Al-4V ELI气相雾化粉末15次，每次循环后用80 μ m筛孔筛分。试验零件用初榨粉末或15次重复使用的粉末制成，使用L-PBF机器。在其他14个循环中印刷的零件没有特征。PSD曲线变窄，卫星颗粒数量减少，粗颗粒数量增加，流动性增强，与本节早些时候报告的结果类似。

用该粉末制备的零件的导热系数略有提高。粉末的重复使用不影响零件的晶粒形貌。经15次重复使用后，氧含量从~ 0.10 wt%(原粉氧含量)增加到~0.12 wt%，未超过ELI标准。作者没有报告在每个构建周期后粉末氧含量的变化。如果这一增长在每个循环中都是恒定的，那么可以推断，与Quintana等人相比，该粉末在第23个重复使用循环后将脱离ELI规格。用原粉和用过粉处理的两种预制件的拉伸应力-应变曲线基本一致，YS和UTS值相似，断裂韧性相似。

有趣的是，使用这两种粉末制造的非机加工(即成品)零件也有相似的疲劳行为。应力幅值无明显变化。然而，作者观察到，在高循环状态下，用重复使用的粉末制造的机械零件的疲劳行为可能得到改善。本研究的另一个重要发现是，粉末的时效对断口结果没有影响。在加工和非加工的零件中，缺陷的尺寸和位置是不同的。对于非机加工零件，失效是从试样表面的微缺口开始的，而对于机加工零件，裂纹是从内部近表面的孔隙开始的，无论使用的是原始粉末还是使用过的粉末。Masuo等研究表明，与其他缺陷(如气孔)相比，E-PBF和L-PBF制造的零件表面粗糙度对疲劳强度有较大的不利影响。结果表明，表面抛光和最终的热等静压可显著提高合金的疲劳强度。

最近，Denti等人研究了100次重复使用循环对D90 = 59.9µm Ti - 6Al - 4V粉末特性的影响。在这项研究中，作者关注的是粉末处理的持续时间，而不是重复使用的循环次数。粉末重复使用的数量是迄今为止几项研究的主题，而粉末处理的时间持续时间受到的关注少得多。在L-PBF机中使用，在惰性气体下用80µm目筛筛分后再使用。粉料共使用1750 h。初粉被添加到使用的粉末，每次粉末喂料器不能充分填充一个完整的构建工作。与之前的研究结果相比，这种重复的混合在100次重复使用循环后将粉末转变为更细的PSD。作者没有测量重复使用的粉末中的氧含量，但他们提到了成品的氧化程度可以忽略不计。最后部分的UTS作为重用时间的函数显示出分散的结果，但平均趋势略有上升。我们假设在重复使用循环期间粉末氧含量的增加可以解释这种行为。

Kakko等人采用了一种所谓的分批次方法，在重复使用循环期间，将Ti - 6Al - 4V ELI粉末的比例和L-PBF机器中的构件保留下来。三个粉末批次，每个有35公斤的粉末，分别重复使用6个循环。之后，按一定比例混合，在机器中重复使用，共22次重复使用。在重复使用过程中，粉末保持在ASTM F3001化学规范规定的接受范围内。在热处理条件下，氧含量略有增加(22次循环后氧含量达到最大值0.13 wt%)，拉伸强度有增加的趋势。

综上所述，吸氧是Ti - 6Al - 4V粉末在L-PBF和E-PBF机器中再利用的一个主要问题。结果表明，在E-PBF过程中，氧的拾取率更为显著。图5给出了在L-PBF和E-PBF机器中，Ti - 6Al - 4V粉末每循环使用时氧含量的大致增长率。在这些引用的研究中，除了蓝色标记的，没有再生的粉末批次进行了多次印刷周期。尽管在这些研究中有几个因素和机器参数不同，图5中给出的速率可以为AM用户形成一个参考点，以开发Ti - 6Al - 4V粉末的定义重用过程。在L-PBF工艺中，每个重复使用循环中，粉末批中氧含量的平均增加估计为~ 0.001 wt% (~ 10 ppm)。根据Quintana的研究，这是100公斤粉末批次在激光激活时间~ 22小时内氧含量的平均增加。结果表明，在E-PBF工艺中，每循环循环的氧含量平均增加约0.007 wt% (~ 70 ppm)。根据Ghods的研究，这是50kg粉末批次每建造时间~ 14小时氧含量的平均增加。

图 5在L-PBF和E-PBF机器中重复使用的Ti-6Al-4V粉末中，每个再利用周期的平均氧含量增加。平均比率是从引用研究中给出的数据得出和估计的。橙色线显示了本文引用的所有研究的平均值，没有复兴（对于L-PBF和E-PBF过程）。蓝线显示了具有复兴的单次再利用研究的平均值（对于E-PBF过程）。粉末再生降低了粉末批次中的平均氧气吸收量。

有几个因素会影响不同研究中的氧气收集结果。例如，需要测量和报告有源激光或电子束时间、能量源的功率、构建体积和几何形状以及粉末床体积。AM机器中的残余氧含量也因机器而异，最终会影响氧气吸收结果。因此，不考虑所有其他控制因素，仅仅报告重用周期的数量，不能为未来的可重用性研究提供合理的比较基础。

3.3. 镍合金在E-PBF中的可重用性

镍合金718具有优异的机械性能和抗氧化/腐蚀性，于20世纪60年代首次引入，以克服高温合金的低可焊性。

Nandwana等人六次重复使用100公斤镍合金718（PSD：45-106μm）在E-PBF机器中制造零件。该粉末采用电极感应熔炼惰性气体雾化工艺（EIGA）生产。在重复使用周期中，粉末没有用原始粉末恢复活力。与原始粉末相比，重复使用的粉末中的元素组成没有显着变化，除了氧气从0.014增加到0.022重量%。据报道，从第六号版本后从不同位置收集的粉末颗粒的化学性质也没有变化。元素成分在重复使用六次后仍符合合金特定要求。在重用周期之后，流动性没有明显变化，PSD数据也没有明显的趋势。然而，第六个构建周期后的PSD数据显示粒子的平均直径略有增加。作者得出结论，镍合金718粉末在电子束下是稳定的，可以经历许多重复使用循环，而不会在粉末和构建化学中发生明显变化。

Gruber等还报道了重复使用的镍718粉末中的氧气略有增加（从原始粉末中的146 ppm增加到14次重复使用循环后的266 ppm）。据观察，富含铝和氧的纳米颗粒（可能是Al2O3）在E-PBF机器中使用70小时后在粉末颗粒的表面上形成。这可能是由于铝在粉末颗粒表面上的选择性氧化。粉末中的氮含量在整个构建周期中保持稳定。使用这种重复使用的粉末打印的样品显示出更多数量的富含氧化物的区域，这可能会对零件的结构完整性产生不利影响。

镍718合金中Ni、Cr、Al、Fe、Ti等元素在氧存在时易形成氧化物，可能形成NiO、Cr2O3、Al2O3、FeO/Fe2O3或TiO/TiO2。根据Ellingham图，Al2O3的生成Gibbs自由能是这些氧化物中最低的，因此其稳定性最高。因此，完全根据热力学原理，在镍718合金中，Al2O3比其他氧化物更容易形成。在E-PBF过程中，Al、Ti、Fe或Cr的氧化是不可避免的。极低的氧浓度可以抑制这些氧化物在粉末表面的形成，尽管这在AM机器中是不可行的。这是因为这些元素熔点的氧原子平衡分压必须低于~ 10-7-10-9 mbar，才能避免这些氧化。另一方面，E-PBF机的加工温度高，导致氧的扩散速率高。因此，反应的发生是有推动力的。L-PBF和E-PBF处理后粉末表面均形成Cr2O3和Al2O3。尽管Cr2O3与Al2O3相比，对氧的亲和力较低，但它的形成在动力学上是有利的，特别是考虑到它在镍718合金中的含量较高。在重复使用循环过程中，可以预期现有的氧化物在AM过程中暴露在高温下会逐渐分解成最稳定的氧化物(即Al2O3)。

据报道，卫星粒子的形成也是E-PBF过程中的主要表面缺陷之一。这是由粉末床预热期间的温度升高引起的，粉末床将颗粒烧结在一起。

来源：Metal powders in additive manufacturing: A review on reusability and recyclability of common titanium, nickeland aluminum alloys，Additive Manufacturing doi.org/10.1016/j.addma.2021.102017

参考文献：B. Dutta, S. Babu, B.H. Jared，Science,Technology and Applications of Metals in Additive Manufacturing，ElsevierScience (2019)