AFM：电池研究中一个极容易被忽视的问题：六氟磷酸锂对集流体的腐蚀

背景

下一代锂离子电池正在开发高压阴极，以最大化其能量和功率密度。然而，由于活性材料和电解质在长期循环中的退化，高压阴极的商业化已经被推迟了。最近的进展在这些问题上有了很大的改善；然而，尽管铝集流体的腐蚀及其对电池性能的影响很重要，但还没有被详细研究。

工作介绍

在这项研究中，研究了在基于LiPF6的电解液中，在铝表面形成的钝化膜的化学结构、电化学稳定性和降解情况。当4.5、4.7和4.9V的恒定电压施加在铝电极上100小时时，钝化膜的化学结构保持不变。相反，在活性材料LNMO的存在下，钝化膜在电化学循环过程中逐渐氟化，表明LNMO表面的电解液氧化影响了铝表面附近的F-离子浓度。局部裂纹和凹坑意味着腐蚀机制的空间差异，这可能是由于原生氧化膜的不均匀晶粒和厚度造成的。通过引入人工扩散屏障--氧化石墨烯（GO）来抑制腐蚀，并且在GO涂层的铝箔上制备的LNMO电极在高温下表现出更好的性能。

具体内容

一、铝钝化层

图1-铝电极在a)25°C的LiPF6电解液中循环的CV图，b)55°C的CV图，以及c)25°C的LiTFSI电解液的CV图。铝电极的SEM图像 d) 原始的，e) 在25 °C的基于LiPF6的电解质中循环的，f) 在55 °C的，g) 在25 °C的LiPF6电解质中储存2周的，以及h) 在25 °C的基于LiTFSI的电解质中循环。

图1a-c显示了在含有LiPF6和LiTFSI的电解质中获得的铝的循环伏安图。循环伏安法（CV）中氧化电流归因于电解质的分解和Al的腐蚀。在含LiPF6的电解质中，氧化电流在随后的循环中明显减少，甚至在55℃时也是如此，这表明在最初的循环中形成了钝化层（图1a,b）。然而，含LiTFSI的电解液中的电流密度超过了基于LiPF6的电解液的测量值（图1c）。SEM图像证实，电极表面在含LiPF6的电解液中被明显改变。特别是，在铝的表面产生了直径为≈40纳米的纳米晶粒。在升高的温度下，表面也被纳米晶粒覆盖；直径为≈70纳米。LiPF6的水解在电解质中产生的HF杂质在CV测量中对纳米晶粒的形成有轻微的影响。然而，电化学反应对纳米晶粒的形成影响更明显。电解质的氧化伴随着HF和F-物种的生成。在对铝合金在高温下的氧化行为的研究中，也有类似的形态学变化的报道。当合金暴露在高温下时，金属离子沿着原生氧化膜的晶界向外扩散，到达最顶层，形成额外的金属氧化物脊或颗粒。在本研究的CV实验中，Al3+离子通过原生氧化层扩散，与F-或HF物种反应，在Al表面形成纳米级的颗粒。Al3+离子的扩散和电解液的氧化分解都在55℃时加速，促进了纳米晶粒的生长（图1f）。

根据SEM和XPS的结果，确定了CV测量后Al表面的钝化膜的结构（如图2c所示）。由AlF和AlO键组成的纳米晶粒是通过Al3+与F-或含氧物种的反应在电极表面产生的。在表面深度的0-24纳米区域内，F-离子渗透到Al2O3层并部分氟化，形成AlxOyFz。原生的Al2O3物种仍然在氟化层下面的24-42纳米区域。因此，在CV测量过程中，Al表面上的原生氧化层被转化为一个三段式的层。这种改性层阻止了Al3+和F-的进一步扩散，从而抑制了腐蚀过程。

二、高压下钝化层演变

图3不同电压下钝化层的化学成分a）在CV循环后和电位保持后b）在4.1V下100小时，c）在4.5V下100小时，d）在4.9V下30小时，e）在4.9V下60小时，和f）在4.9V下100小时。

当电极被极化到4.5V以上时（甚至在4.9V时），所有的氧化电流都饱和了，即使在严酷的电化学操作中也几乎观察不到腐蚀。图3比较了相应电化学实验中形成的钝化膜的化学成分。所有获得的钝化膜都是相似的，不管是施加的电位、保持的时间，还是实验技术（计时或CV）。也就是说，主要归因于AlxOyFz的氟原子浓度在最上面的表面层下达到最大值（30-40%），并在120秒的蚀刻时间内逐渐减少（≈24纳米）。在氟的渗透深度或薄膜厚度方面没有观察到明显的变化。证实了铝表面钝化膜的稳定性。

三、钝化层在LNMO存在的情况下的演变

循环时钝化层的演变示意图；a）第5次，b）第20次，和c）第50次循环。在初始循环中形成的钝化层在随后的循环中在55℃下进一步氟化。在第五次循环后，原生氧化层被部分氟化；因此，Al-O浓度下降，而Al-F浓度随蚀刻深度增加。随着循环次数的增加，Al-F物种的浓度增加，这表明在循环过程中F-离子不断向内扩散。

图6-55℃下循环50次后在钝化层中形成的a)凹坑和b,c)纳米裂纹的SEM图像。d) 坑洞和e) 裂纹的形成机制。在高温下的LNMO循环后，在亚微米尺度上产生了裂缝和凹坑。

铝表面附近局部集中的F-或HF物种可能会诱发各种腐蚀行为。裂缝和凹痕都会恶化钝化膜，导致Al的氧化溶解。溶解的Al3+离子会在金属锂的表面被还原。Li电极上沉积的Al成分随着循环次数从5次到50次的增加，Al3+的浓度从0.271到0.481 mg L-1明显增加。考虑到Al3+离子会攻击负极上的SEI膜，如商业全电池中的石墨，在以前的工作中可能低估了Al腐蚀导致的电池退化。

四、氧化石墨烯层抑制腐蚀

通过在Al表面镀上一层扩散屏障可以抑制腐蚀，因为连续的离子扩散通过钝化膜会导致形成凹坑、裂缝和腐蚀。扩散屏障的要求如下：i）保护层中缺陷的数量密度低，从而确保有效地阻断离子电流；ii）高电子传导性，允许电子在集流体和活性粒子之间以小的阻力转移；iii）与Al的粘附力强；以及iv）电解液氧化反应的交换电流密度小。在本研究中，GO被用作涂层材料，以证实扩散屏障对Al的形态变化和电化学行为的影响。

图7b显示了GO涂层和原始铝箔的循环伏安图。循环伏安曲线表明，4V左右的氧化反应（对应于铝腐蚀和电解质分解的组合）被明显抑制，但电解质会在4.5V以上氧化。在相关的SEM图像中（图7c），即使在循环伏安后，GO涂层铝的表面也与原始铝（图1a）相似。此外，XPS深度剖面分析表明，在循环后的GO层中没有观察到Al化合物，如Al2O3、AlxOyFz和AlF3。因此，循环伏安图、SEM和XPS证实，GO是一个有效的离子屏障。

即使在基于LiTFSI的电解液中， GO也延迟了腐蚀。

结论

在高压下，铝腐蚀已成为一个重要的问题。在这项研究中，研究了基于LiPF6的电解液中铝表面的钝化膜的化学结构、形成机制和降解机制。

在阳极极化后，通过Al3+和F-离子的结合反应，在Al表面产生了纳米颗粒，而Al3+和F-离子分别由Al的阳极溶解和电解质分解产生。F-离子对原生的Al2O3层进行了氟化，其渗透深度为≈24nm。铝表面的纳米颗粒、氟化层和原生氧化层作为钝化层发挥作用。时间测量法和XPS深度分析实验证实，即使在高电压下，钝化膜也很稳定。

然而，在有活性材料存在的循环过程中，由于活性材料表面的电解质氧化分解产生的F-离子的浓度增加，钝化膜的氟化继续进行。此外，扩散和反应动力学在升高的温度下得到加强。循环后观察到原生氧化膜氟化产生的裂缝和Al阳极溶解形成的凹坑，这最终加速了Al的腐蚀。

为了防止离子扩散，在Al表面涂了一层GO层作为扩散屏障。当GO涂层的Al电极被用作电流收集器时，由于LNMO电极的高温循环过程中电阻的减少，LNMO电极的循环性得到了改善。这项工作已经证明，为了使LNMO和富镍层状氧化物等高压电极材料商业化，必须抑制铝集流体的腐蚀，这可以通过在铝箔上涂抹扩散屏障来实现。

Passivation Failure of Al Current Collector in LiPF6-Based Electrolytes for Lithium-Ion Batteries
Advanced Functional Materials ( IF 18.808 ) Pub Date : 2022-02-24 , DOI: 10.1002/adfm.202200026
Eunjung Yoon, Jihye Lee, Seongmin Byun, Dohyun Kim, Taeho Yoon