精炼钢包用铝镁质耐火材料的渣侵分析及静态坩埚实验

随着国家“双碳”目标的提出，汽车轻量化作为有效降低油耗、减少排放和提升安全性的重要措施之一，汽车用钢将向低密度高强化方向发展。Fe-Mn-Al-C系低密度高强钢是通过向含锰合金钢中加入较高量的轻量化元素Al, 拥有优异的减重潜力,同时具有强度高、塑性好等一系列优良特性,是实现汽车轻量化最具发展前景的关键钢铁材料，在交通运输、海洋工程、国防军工等重要领域也具有巨大的应用潜力。

高温下作为炉衬的耐火材料在钢冶炼过程中与熔渣发生反应，不仅造成材料损毁，而且会对钢质量产生影响。同时，由于低密度高强钢中铝的合金比远高于常规钢种，其冶炼用低硅CaO-Al2O3系精炼渣在冶炼过程中(钢浇注过程)不可避免地与精炼钢包用铝镁质耐火材料发生反应,严重影响钢的安全高效熔炼及其品质提升。如通常情况下，刚玉质耐火材料在高硅低铝渣中为常规溶解，而在高铝渣中显现为“不一致溶解”,当渣中存在氧化钙和氧化镁等时，渣中铁、钙、镁和锰等阳离子在硅离子之前更快地扩散到界面，并与耐火材料反应生成低熔点相而造成材料侵蚀。对于镁钙质耐火材料，不锈钢精炼用CaO-SiO2-MgO-Al2O3渣系中Al2O3含量增加抑制了耐火材料/熔渣界面2CaO·SiO2的形成，导致耐火材料由间接溶解转变为直接溶解，且富Al2O3渣提高了氧化镁的溶解度，加速耐火材料的渣蚀损毁。而镁质耐火材料与高铝渣(Al2O3质量分数为20%)界面反应生成大量高熔点的MgO·Al2O3相，在高温动态冶炼条件下极易剥离，增加钢中 的夹杂。但当渣中存在FeO等时，上述镁质耐火材料极易发生熔渣渗透导致侵蚀。此外，渣中SiO2含量的降低也对熔渣黏度有显著影响。可见，低密度高强钢在熔炼过程中使用高Al2O3含量的精炼渣对耐火材料侵蚀的影响亟待探究。

因此，本文针对钢包精炼用铝镁质耐火材料，选取不同Al2O3含量(或CaO和Al2O3质量分数之比即C/A)的低硅CaO-Al2O3系精炼渣，探索其对耐火材料侵蚀的影响规律，以期为低密度高强钢冶炼用耐火材料开发提供指导。

实验方案

1.1 实验原料

铝镁质耐火浇注料所用主要原料为烧结板状刚玉(w(Al2O3)≥99.1%)、电熔镁砂(w(MgO)≥97%)、纯铝酸钙水泥(w(CaO)=29.6%,w(Al2O3)=69.3%)、活性α-Al2O3微粉(w(Al2O3)≥98.3%)、二氧化硅微粉(w(SiO2)≥95%)、聚羧酸减水剂及有机防爆纤维;以各种分析纯氧化物如氧化钙(w(CaO)≥98%)、氧化铝(w(Al2O3)≥99%)、氧化硅(w(SiO2)≥99%)、氧化镁(w(MgO)≥98%)、氧化铁(w(Fe2O3)≥99%)、氧化钛(w(TiO2)≥99%)为主要原料配制炉渣。

1.2 试样制备

按照表1中的原料比例进行称重和预混，依次分别干混和外加质量分数为4%的水湿混各3 min, 采用规格ϕ40 mm×110 mm的模具振动浇注成型为铝镁质浇注料坩埚试样，恒温恒湿养护24 h后脱模，再经过110 ℃×24 h干燥后备用。该浇注料体积密度为3.20 g/cm3,显气孔率为12.0%。

表1 铝镁质浇注料配比

根据实际铝酸钙型预熔精炼渣的化学组成，按照表2中称取原料，混合后以365 r/min的速率球磨60 min, 再经过超音频感应加热预熔、研磨和110 ℃×24 h干燥后制得6种不同Al2O3含量(或C/A)的低硅CaO-Al2O3系渣样。

表2 炉渣组成

1.3 测试与表征

将炉渣压制成型为ϕ3 mm×5 mm柱状样并放于刚玉基板上，采用半球法熔点测试仪测量炉渣的半球点温度，取3次测量的平均值，也即为熔渣的熔化温度;采用高温高清可视炉观测熔渣的铺展润湿温度(平均值)。熔渣黏度则采用FactSage软件中的Viscosity模块进行计算得到;根据GB/T 8931—2007,开展1 600 ℃×3 h条件下的静态抗渣测试，记录侵蚀后试样剖面形貌，依据式(1)计算其侵蚀指数Ic:

式中：Acl为侵蚀后总剖面面积;Ac为渣孔原始剖面面积。

将渣蚀后试样，经切割、渗胶、砂磨、抛光、镀金制样后，采用场发射扫描电子显微镜(SEM,JSM-6610,JEOL,Tokyo, Japan)和其搭载的能谱仪(EDS;QUANTAX,Bruker, Berlin, Germany)对渣蚀界面的显微结构及物相进行表征。

结果与讨论

2.1 熔渣的高温性质

实验所用炉渣的半球点温度、铺展润湿温度以及1 600 ℃下黏度如表3所示，其中熔渣黏度为液相黏度。

由表3可以看出，随着Al2O3含量增加或C/A减小，炉渣的熔化温度(即半球点温度)呈下降趋势，铺展润湿温度也呈现下降趋势，1 600 ℃高温下黏度则呈上升趋势。其中，熔化温度与抗渣温度的差异(过热度)越大，在升温过程中炉渣黏度变小的趋势越明显,说明随着Al2O3含量增加或C/A减小，炉渣在升温过程中黏度的下降趋势更显著。并且在低SiO2含量条件下，1 600 ℃高温下炉渣的黏度普遍偏低。

表3 炉渣的高温性质

2.2 侵蚀宏观形貌分析

图1为1 600 ℃条件下不同Al2O3含量或C/A的炉渣对铝镁质浇注料侵蚀后试样的剖面图，其中，(a)～(f)分别代表了S1～S6熔渣对铝镁质浇注料的侵蚀宏观形貌，侵蚀指数计算结果如表4所示。由于熔渣渗透呈现两极现象，(a)、(b)试样基本没有渗透，而(c)、(d)、(e)、(f)试样则渗透均过于剧烈难以采用指数法进行比较，将仅根据残渣量即残渣所占的剖面面积进行讨论。

图1 不同炉渣对铝镁质浇注料侵蚀后宏观形貌

(a) S1; (b) S2; (c) S3; (d) S4; (e) S5; (f) S6

由表4可知，Al2O3质量分数为24%～30%的熔渣(S1～S3)对铝镁质浇注料的侵蚀程度低于Al2O3质量分数为33%～39%(S4～S6)的熔渣;但Al2O3质量分数为30%～39%的熔渣(S3～S6)对铝镁质浇注料的渗透严重，Al2O3质量分数为33%～39%(S4～S6)的熔渣对铝镁质浇注料的侵蚀渗透均较严重。熔渣侵蚀耐火材料是一个动态的过程，热力学与动力学因素都会影响反应的进程。一方面，熔渣中Al2O3含量的改变会影响传质系数,导致侵蚀速率发生变化;另一方面，熔渣黏度的改变会影响熔渣侵蚀耐火材料的速率与程度，黏度越小，熔渣越容易侵蚀耐火材料。不同炉渣的熔化温度和侵蚀指数如图2所示。从图2中可以看出，随着熔渣中Al2O3含量逐渐上升，熔化温度基本呈现下降趋势，此时过热度增加，升温过程中黏度变小的趋势越来越明显，熔渣流动性变强;同时，由于熔渣中Al2O3含量逐渐上升，耐火材料与熔渣反应界面的Al2O3浓度差减小，耐火材料中的Al2O3向渣中溶解速率减缓，导致基于溶解-析出机制的隔离层的形成受到限制,使得界面反应区域增大且侵蚀指数升高。

表4 不同炉渣对铝镁质浇注料的侵蚀指数

图2 不同炉渣的熔化温度和侵蚀指数

同时，根据图1中残余渣量可以判断后4组Al2O3质量分数为33%～39%的炉渣对铝镁质浇注料的渗透都十分严重。除上述黏度的影响外，熔渣渗透耐火材料的程度与润湿性也有较大关系。由表3可知，随着Al2O3含量上升，铺展润湿温度逐渐降低，此时熔渣更容易在高温过程中铺展，从而导致Al2O3质量分数不小于33%的炉渣对铝镁质浇注料产生非常严重的渗透。

2.3 显微结构分析

图3分别为Al2O3质量分数为24%、27%和36%的熔渣(S1、S2、S5)与铝镁质浇注料的反应界面显微结构图。表5则为S1、S2、S5熔渣与耐火材料界面处的能谱分析结果。

图3 S1(a)、S2(b)、S5(c)号渣与铝镁质浇注料的反应界面显微结构

表5 试样界面处的元素组成 %

从图3结合表5可以看出，Al2O3质量分数为24%、27%和36%的熔渣与铝镁质浇注料发生了界面反应，均生成了隔离层，该隔离层由CA6和CA2组成。不同的是，Al2O3质量分数为24%、27%的熔渣与铝镁质浇注料反应生成的隔离层更加平滑连续，熔渣侵蚀仅仅停留在反应界面附近，而Al2O3质量分数为36%的熔渣与铝镁质浇注料反应生成的隔离层不连续，导致侵蚀较深。

图4为Al2O3质量分数分别为30%、33%、39%的熔渣(S3、S4、S6)与铝镁质浇注料的反应界面显微结构图。

从图4中可以看出，Al2O3质量分数为33%、39%的熔渣与铝镁质浇注料反应界面产生了裂纹通道，熔渣可沿该通道继续侵蚀渗透，不同的是Al2O3质量分数为39%的熔渣与铝镁质浇注料的反应界面甚至没有完好的界面层;Al2O3质量分数为30%的熔渣与铝镁质浇注料之间已经没有清晰的反应界面，说明熔渣渗透很严重。表明Al2O3质量分数为24%、27%的熔渣黏度较大，铺展润湿温度更高，与铝镁质浇注料反应时能形成平滑连续的隔离层，减缓熔渣侵蚀渗透耐火材料的速率,而随着熔渣中Al2O3含量的增加，熔渣黏度较低，铺展润湿温度降低，熔渣与铝镁质浇注料反应不足以迅速生成隔离层抵抗侵蚀渗透。

图4 S3(a)、S4(b)、S6(c)号渣与铝镁质浇注料的反应界面显微结构

结 论

(1)低硅CaO-Al2O3渣中Al2O3的含量逐渐上升，熔化温度下降，过热度增加，升温过程熔渣流动性强;同时，耐火材料与熔渣反应界面Al2O3的浓度差减小，基于溶解-析出机制的界面隔离层形成受到限制，扩大了反应区域，导致侵蚀指数升高且渗透加剧。

(2)Al2O3质量分数不大于27%时，熔渣与铝镁质浇注料反应时形成的连续隔离层能有效减缓熔渣对耐火材料的侵蚀渗透，随着熔渣中Al2O3含量增加(质量分数不小于30%),隔离层的生成受到限制，导致侵蚀渗透严重。

(3)低密度高强钢冶炼用低硅CaO-Al2O3渣对现行钢包精炼用铝镁质耐火材料的侵蚀渗透总体较严重，后续还需进行耐火材料的组成与结构优化，以期为低密度高强钢冶炼提供合适的耐火材料。