土壤中二噁英的污染现状及其控制与修复研究进展

作者：吴宇澄，骆永明，滕 应，李振高

单位：中国科学院南京土壤研究所

摘 要

本文介绍了近 10 年来世界各国土壤中二噁英的污染来源、污染水平与分布等方面的研究工作，并对我国土壤二噁英污染的控制与修复提出了建议。

引 言

二噁英是一类具有相似化学结构和生物学特征的多氯代三环芳香化合物的总称，包括多氯代二苯并二噁英（PCDDs）和多氯代二苯并呋喃（PCDFs）以及某些共平面多氯联苯（Co-PCBs），是目前《斯德哥尔摩国际公约》中最受关注的首批持久性有机污染物（POPs）。它们中的大部分化合物不仅具有致癌性，而且具有生殖毒性、免疫毒性和内分泌毒性，其中以 2，3，7，8 位氯取代异构体 (TCDD) 的毒性最大。这类有毒化合物可通过大气干湿沉降、污水灌溉、废弃物随意堆放及农药、除草剂、污泥等不合理农业利用等途径进入土壤生态系统。土壤是这类具“三致”作用化合物重要的汇。因此，土壤中二噁英类物质的污染来源、污染水平与分布以及如何有效控制与消减等问题引起了许多国家政府和学术界的高度重视。鉴于此，本文拟从上述角度较全面、系统地综述有关国内外土壤二噁英污染的研究进展。

一、土壤中二噁英的污染源识别

自然界本身不存在二噁英，它是许多含氯化工处理过程中无意识合成的一种副产品，例如城市和医院固体垃圾焚烧，有机含氯化合物的合成和使用（如除草剂 2,4-D 和氯酚等），钢铁冶炼，造纸和纸漂白，废旧电子器件处理，木材和秸杆燃烧以及水泥窑、汽车尾气的排放等。土壤作为二噁英的天然汇集地，上述过程中产生的二噁英可以通过大气干湿沉降、有机氯农药的施用、污水污泥农用以及废弃物的堆放等多种途径进入土壤环境。

土壤中二噁英的来源识别一方面可以通过现场调查，同时也可通过解析二噁英的污染指纹（如其异构体类型和分布形态等），追溯土壤二噁英的污染来源。许多调查研究表明，焚烧炉附近土壤中二噁英含量明显较高，固体废弃物焚烧装置可能是土壤中二噁英的主要污染源之一。

含氯有机农药的使用可能也是农田土壤二噁英的重要污染源之一。如在除草剂 2,4-D 的生产中会产生一定量的副产物 TCDD，它们随 2,4-D 的使用而进入土壤。早期人们使用含有 PCDDs 和PCDFs 杂质的五氯苯酚 (PCP) 和二氯硝基苯(CNP) 等作为除草剂，致使农田土壤残留有相当高的二噁英类物质。

二、土壤中二噁英的污染水平与分布

世界各国（主要是发达国家）土壤二噁英污染调查研究资料表明，土壤二噁英水平与土地利用方式有密切联系，一般说来农业与林牧区土壤往往具有较低的二噁英水平，而工业区和城市地区土壤中的浓度往往较高（表 1）。

三、二噁英污染土壤的修复技术

土壤中的二噁英极为稳定，自然情况下降解速度极慢，具有高度的持久性。随着土壤修复学科的快速发展[40]，二噁英这类微量、持久、剧毒的污染物也越来越受到土壤修复研究者的关注，近 10 年来相关成果不断出现。目前已经应用于二噁英污染土壤的修复方法主要有光降解、化学降解、物理处理、生物修复等。

3.1 光降解

二噁英可以吸收近紫外区的电磁辐射而发生光降解，其机制是 PCDD/Fs 在电磁辐射作用下脱氯形成低氯取代的同系物。光解作用的土层深度极为有限，一般在表面数毫米之内，而且有机质成分对光解效果也有较大影响：Kieatiwong 等[41] 使用汞灯照射两个农田土壤，较高有机碳成分的样本降解率为15%，而另一个较低有机碳成分的样本降解了45%。土壤中加入有机溶剂和表面活性剂可以增加污染物的溶解性，将其输送到土壤表面，从而避免光照穿透力的不足。但是有机溶剂的使用易于造成土壤的二次污染。近来，因为植物油脂具有廉价、高效以及场地应用安全性高的特点，有人采用植物油脂来强化土壤中二噁英的降解。Isosaari 等[42]用橄榄油为溶剂结合紫外照射，在 17.5 h 内将一个高度污染的土壤样本 I-TEQ 值减少了84%。

3.2 化学降解

一些氧化性试剂，如 O3 等可以氧化二噁英，但是直接应用于土壤修复的还不多见。Mino 等[43]在含有 2,7-DCDD 的土壤中加入 Fe3+-H2O2（类似芬顿试剂），30 min 内 DCDD 几乎完全降解，降解的中间产物包括 4-氯-邻苯二酚，与担子菌对DCDD 的代谢途径较为类似。化学降解的优势在于见效快、经济实用，但在实际应用中应注意一些强氧化性化学试剂对土壤理化性质、生态环境的影响。

3.3 物理处理

将土壤中的二噁英直接提取出来也可以实现土壤的净化。Hashimoto 等 [44] 用亚临界水萃取（subcritical water extraction）方法，300℃、5 h 内从土壤中萃取出 99.4% 的二噁英，同时证明在萃取过程中二噁英发生降解。Kieatiwong 等[45] 用橄榄油萃取出土壤中 91% 的二噁英。除了萃取，浮选方法也被用于处理飞灰沉降引起的土壤二噁英污染。但物理方法只是把二噁英从土壤中转移出来，要彻底清除二噁英还须结合紫外线照射等其他方法。

3.4 生物转化与生物修复

目前人们已经成功地从二噁英污染土壤中分离到多种降解菌株，这些微生物主要是假单胞菌(Pseudomonas)、鞘氨醇单胞菌 (Sphingomonas)、丛毛单胞菌 (Comamonas) 以及白腐真菌 (white rot fungi) 等。Widada 等[46]将一株假单胞菌定期接种到2,3-DCDD 污染的土壤中，14 天后几乎所有的2,3-DCDD 被降解。Rosenbrock 等[47] 将白腐真菌接种到二噁英污染的土壤中获得了 50% 的矿化率。生物修复也可以与其他方法结合起来以实现更好的修复效果。Kao 等[48]先使用芬顿试剂（Fe2+-H2O2）对泥浆进行氧化预处理，使其中的 TCDD 转化为更易发生生物降解的物质，然后转移到生物反应器中进行生物降解。

生物修复具有低耗、高效和环境友好的特点，是近年来得到广泛重视的一种土壤修复手段。随着更多的高效降解菌株的分离，降解条件的探索，生物修复将在土壤二噁英污染治理方面发挥重要的作用。

四、加强我国土壤二噁英污染控制与修复的几点建议

4.1 加强垃圾焚烧治理、改进生产工艺，控制排放量

垃圾焚烧是环境中二噁英的重要来源，减少大型焚烧厂二噁英的排放量是控制二噁英污染的重要措施，贯穿在燃烧前、中、后各个步骤：焚烧前要进行垃圾分类、尽量减少垃圾中含氯有机物的含量；焚烧中要注意选择合适的炉膛和炉排结构，改善垃圾焚烧炉内燃烧条件，提高焚烧效率，减少焚烧过程中二噁英的产生；焚烧后要注意控制烟气和飞灰中的二噁英，主要包括增加处理设备，包括洗烟塔、袋式除尘器、活性炭注人装置等，以及建立良好的操作程序。

4.2 断源控污，修复耕地

切断微量毒害污染物的释放源，严格控制农田污染物的扩散，根据污染程度采取工程、生物学及物理化学等综合措施，修复已受污染的耕地土壤环境，降低或消除食物、生态和人体健康的风险。需要严格环境执法和加强管理力度，选择重点污染的地区和行业，强制性地制止粗放式/野蛮式的废旧电器拆卸，电缆和电子产品、生活垃圾等废弃物野外焚烧处理方式，严格控制某些含氯有机化合物生产过程中二噁英等毒害有机物的产生和释放。大力推行相关的化工厂、木材加工厂、纸浆厂、制革厂等清洁生产和循环经济的绿色工艺，建立严格有序的废弃物处理技术并加以集成示范。同时，亟需进一步开展重点污染地区和相关行业周边的农田土壤环境二噁英类污染现状及其对生态系统安全、农产品质量和人体健康影响的调查、监测和评价研究，筛选出主要毒害物的区域性行业清单，在生态、环境和健康基础上，建立基于风险评估的行业控制标准。

4.3 调整经济增长模式，强化地方环境管理

在允许该地区保持适当较高的发展速度的前提下，尽快摆脱一些地区外延扩张型的增长方式和粗放利用资源与以牺牲环境为代价的发展模式，提高地方经济发展的质量。严格限制低水平、高污染产业在该地区的发展，引导行业健康发展。同时，强化地方环境管理，重视对经济发达地区乡镇新兴工业所引起的环境污染防治工作，尽快制定环境微量毒害污染物控制法规和土壤污染防治法、污染土壤修复法等法律法规，将环境管理纳入法制轨道。根据不同地区和行业的特点制订和实施更严格的地方与行业环境标准，促进产业升级。加大环保投入，加强农村环保基础设施和环境监测能力建设，加强乡镇危险废弃物及生活垃圾的集中管理和处理；实现环保信息公开，增强公众环保意识和环境知情权。

4.4 加强农田环境二噁英类污染物的行为、效应和修复技术研究

建议重点研究污染区农田土壤中二噁英类物质的来源、污染特征及分布规律；二噁英类物质的土壤环境容量、迁移富集过程及其对食物质量、生态系统和人体健康的影响；受污染土壤环境中污染物的控制和修复原理及技术；区域农田环境中微量持久性毒害有机污染物的控制策略和调控战略等。着手开展土壤二噁英降解理论和技术的研究，对修复过程中的中间产物和生态毒理效应进行追踪，确保修复的效果。

总之，土壤是二噁英最大的“汇”，也是二噁英扩散进入水、气、生物环境的“源”，在二噁英污染控制中具有特殊重要的地位。我国作为经济高速增长的发展中国家，有大量使用含氯有机物的历史，目前部分地区更面临二噁英污染的重大风险。因此，有必要加强我国高风险地区污染农田土壤中二噁英类物质的研究，发展二噁英污染土壤的修复理论与技术，为区域农田环境中微量持久性毒害有机污染物的控制策略和调控战略提供科学依据