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《Macromolecules》具有增强机械强度的液晶弹性体双网络!

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液晶弹性体 (LCE) 经常用于软致动器的开发。然而,应用受到限制,因为 LCE 在工作循环期间承受重载和高温时容易出现机械故障。机械坚固的 LCE 系统为执行器提供更大的工作能力和更低的故障率。 最近,科研人员 采用双网络策略,从基于硅氧烷的可交换 LCE 开始,开发了一系列机械强度比初始弹性体更强的双网络液晶弹性体 (DN-LCE)。 团队 结合二丙烯酸酯反应单体来制造 DN-LCE,其中一些具有 40 MPa 的断裂应力。 团队 采用热塑性聚氨酯制造 DN-LCE,实现了 90 MJ/m3 的巨大延展性。 团队 还尝试 利用 aza-Michael 化学来制造 DN-LCE,该 DN-LCE 由于多种键交换机制而保持高可塑性;然而,它未能使用传统的酯基反应性介晶生产稳定的可再加工 LCE 系统。这些 DN-LCE 中的每一个都表现出独特的特征和特性, 团队 对其进行了比较和讨论。

图 1. 每种单一网络的反应方案。 这些单一网络分为介晶网络和各向同性网络,如绿色和紫色阴影所示。以 Si-SN 为基础网络,与四种二级“增强”网络(RM82、Aza、diA 和 TPU)组合成 DN-LCE。有一次,diBP-SN 被用来代替 Si-SN 进行对照实验。 示意图 中突出显示了负责硅氧烷交换和酯交换的官能团。

图 3. (a) 顶部:与施加 200% 应变时交联的单畴 Si-RM82(底部)相比,多畴 Si-RM82 样品在室温下交联而没有施加应变。(b) 将多畴 Si-RM82(左)的广角 X 射线衍射图案与单畴 Si-RM82(右)的图案进行比较,证实了介晶排列。(c) 两个 Si-RM82 样品都比基础 Si-SN 硬得多(稍后显示)。多域 Si-RM82 显示出锯齿状平台,归因于 RM82-SN 牺牲网络的破坏,而单域 Si-RM82 没有这样的平台。

图 4. (a) Si-RM82 在无应力(50 kPa 以保持拉紧)和 (b) 在 1 MPa 以下时热驱动;加热/冷却速率为 5 °C/min。样品显示在大温度范围内的驱动。

图 5. Si-RM82 中的阻塞应力曲线(加热速率,3°C/分钟)证实了如此大的驱动温度范围,因为它在 160°C 时尚未达到平衡。Si-RM82 可以承受较大的块应力 (3 MPa) 而不会导致样品失效。相比之下,Si-SN 产生 0.35 MPa 的阻塞应力,并且在 100 °C 时容易失效(插图)。

图 6. (a) Si-TPU 和 diBP-TPU 在 DMA 测试中的储能模量,与 TPU95A 相比。Si-TPU 在 50 °C 左右向列-各向同性转变后具有相对稳定的 6 MPa 模量平台,而 diBP-TPU 在玻璃化转变后模量持续下降。由于所含 TPU 中的微晶熔化,两种 DN-LCE 均在 200 °C 左右显示出储能模量的快速下降。

图 7. (a) Si-TPU 和 diBP-TPU 与 TPU 95A 和 Si-SN 的环境拉伸测试。两个 DN-LCE 都显示出在单个网络中没有发现的巨大断裂应变。(b) 在 0.5 MPa 的恒定应力下加热的 Si-TPU 的等应力测试。介晶 Si-TPU 显示 10% 的致动应变,而非介晶 diBP-TPU 根本不致动。作为比较,Si-Aza 也在相同的加热曲线下进行了测试,但在较低的 0.25 MPa 下,显示出类似的行为模式。(c) Si-RM82(多畴和单畴)、Si-Aza、Si-TPU 和 diBP-TPU(都是多畴)的应力-应变曲线比较,它们的每个韧性值是通过测量 曲线下的面积。

图 8. (a) DN-LCE 在 230 °C 下的 DMA 应力松弛测量,其中 Si-Aza 和 Si-TPU 显示出完全的应力松弛,而 Si-RM82 没有(Si-TPU 系统在 文本)。(b) 将两个 DN-LCE 切成片并在 200°C 的热压下压制 1 小时。Si-RM82 不会融合在一起,而 Si-Aza 会。

图 9. (a) 高度交联的 Aza-SN 在 200 °C 热处理前后的应变应力响应。在下一轮拉伸测试之前,每个样品随后在室温下冷却 24 小时。该图清楚地表明 Aza-SN 网络中发生了机械劣化。(b) 样品经过热处理后,ATR-FTIR 扫描中出现额外的峰,表明发生了副反应。(c) 说明可能破坏介晶核的过度酯交换反应。然后新形成的二醇被空气氧化,产生棕色。

相关论文以题为 Double Networks of Liquid-Crystalline Elastomers with Enhanced Mechanical Strength 发表在 《 Macromolecules 》 上。 通讯作者是剑桥大学 Eugene M. Terentjev 教授 。

参考文献:

doi.org/10.1021/acs.macromol.1c02065

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