一种固态电解质全方位电化学性能测试方法

在锂电行业快速发展的推动下，提高电池的能量密度和安全性是锂电研究人员的重要研究方向，全固态电池被认为是未来最具应用潜力的高安全、高比能二次电池，其中的固态电解质(Solid Electrolyte,简写为SE)是最主要的核心部件，而用来判断固态电解质性能优劣的最主要性能指标为离子电导率、电子电导率和界面稳定性（依据日前已公布的团体标准《固态锂电池用固态电解质性能要求及测试方法》）。一方面，压制成型的固态电解质片的致密度、粗糙度和完整性决定了固态电解质的电导率及其全电池循环性能的优劣；另一方面，测试过程中稳定、均匀的施力才能保证测试结果的准确性。因此，能够施加稳定且标准化压力的制片和测试系统对于固态电解质及其锂金属电池的开发起到至关重要的作用。

图1.固态电解质的测试示意图

1、测试设备

固态电解质测试系统SEMS1100（IEST元能科技和厦门大学共同研发），是一款专用于固态电解质样品的多功能测试，集压片、测试、计算于一体的固态电解质电化学性能的全自动测量设备。系统采用一体化结构设计，包含加压模块、电化学测试模块、致密度测量模块、陶瓷片压制和夹持模块等，适用于各类氧化物、硫化物、聚合物等固态电解质的测试。

图2.固态电解质测试系统设备示意图

2、应用方向

2.1粉末制片

目前评估固态电解质粉末的电化学性能时通常需要对粉末进行压片，且界面接触差的样品还需要在表面喷涂导电金属作为离子阻塞电极，压片时的施力大小及均匀性会在很大程度上影响所制备陶瓷片的完整性，如图3为不同压片设备得到的陶瓷片宏观照片，其中采用SEMS1100设备的均匀施力来制备固态电解质陶瓷片，可保证在不同的压力范围内得到完整均匀的样片，降低样品破坏的风险，提高成品率和测试效率。

图3.不同设备的制片结果对比

2.2 离子电导率

两种不同的固态电解质材料Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3（LATP）以及Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12（LLZO）的固态电解质片及其电化学阻抗谱和离子电导率的变化情况，如图4所示，通过对三明治陶瓷片施加不同的量化压力并测量其电化学阻抗谱，发现测试压力会不同程度地影响其离子电导率的大小，说明通过施加的稳定量化压力来测试固态电解质的电化学性能具有很大的必要性。

图4.两种固态电解质电化学阻抗谱

及其离子电导率对压力的变化情况

2.3 电子电导率&压实密度

通过SEMS1100设备，能够在对LATP粉末进行压片的过程中同步测试其电子电导率及压实密度，发现随着施加压强的增大，压实密度从初始的1.7g/cm3增加至2.1g/cm3，而电子电导率在50MPa左右达到稳定，即固态电解质材料的致密度和电子电导率趋势并不完全一致，说明在不同的压力条件下，需要对固态电解质的不同特性指标进行同步测试，才能够获得全面、准确的测量结果。

图5.LATP固态电解质电子电导率

及压实密度对压力的变化情况

2.4 固态锂金属电池循环性能

在SEMS1100配套的密封治具中组装Li-SE-Li对称电池，分别对该电池施加不同的压强，进行锂金属的循环沉积测试，测量对称电池的电位变化情况，可以看到当施加压强从120MPa降为110MPa后，电池的过电位显著增加，这说明锂金属电池的沉积行为对压力变化是较为敏感的，通过改变施加压力来对评估固态电解质的界面稳定性具有重要意义。

图6.对称电池的循环充放电测试

2.5 电化学稳定窗口

在SEMS1100配套的密封治具中组装Li-SE-不锈钢电池，进行循环伏安测试其氧化还原电位，可以看到当过电位升高至3V时，电池的氧化电流密度仅为约1.2μA/cm2，这说明该固态电解质在0~3V的电压窗口内相对稳定，即通过SEMS1100设备能够实现对不同固态电解质材料及其锂金属电池的加压、密封电化学测试。

图7.固态电解质的电化学窗口测试

三、实验总结

本文采用固态电解质的一体化测试系统SEMS1100，对各类固态电解质材料进行压片及电化学性能测试，可在不同的定量化压力条件下准确评估制样压力和测试压力对固态电解质的离子电导率、电子电导率、压实密度、电化学窗口、及其锂金属电池的界面稳定性和循环性能等的影响，为研究人员全方位地认识和开发固态电解质材料提供重要保障，能够加速在固态电解质方面的深入研究。

参考文献

✦黄晓，吴林斌，黄祯,等.离子固体电解研究中的电化学测试方法，储能科学与技术，2020，9(2)：479-500.✦Yong-Gun Lee, Satoshi Fujiki, Changhoon Jung, et al. High-energy long -cycling all-solid-state lithium metal batteries enabled by silver–carbon composite anodes. 2020, 4(5): 299-308.✦Nicholas Williard a, Chris Hendricks a, Jaesik Chung, et al. Effects of external pressure on phase stability and diffusion ratein lithium-ion cells. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2021, 895, 115400.✦T/SPSTS 019—2021《固态锂电池用固态电解质性能要求及测试方法 无机氧化物固态电解质》
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