玻璃表面激光诱导扫描转移沉积银电极：绿色可扩展技术（1）

江苏激光联盟导读：

本文探讨了玻璃表面激光诱导扫描转移沉积银电极的方法。

采用高重复频率脉冲激光烧蚀背写技术在玻璃表面制备银涂层。这种方法可以实现无几何约束的金属镀层沉积。它们表现出足够低的电阻，可用作介质阻挡放电(DBD)等离子体元件的电极。

利用亚纳斯紫外激光源结合混合束流扫描方法，研究了标准玻璃载玻片上金属银电极的空气沉积。整个沉积过程的绿色性质包括一个初步的辐照扫描，在随后的回写步骤之前均匀化目标表面。金属转移是通过在一个简单的光束扫描过程中结合两种现象来实现的:银从目标到玻璃的LIRT(激光诱导反向转移)，以及银从玻璃到目标的部分和二次LIFT(激光诱导正向转移)。

适当选择脉冲能量和脉冲重复频率、光束扫描速度和目标运动，可以在玻璃上生长足够厚的银镀层，并具有所需的低电阻率和接近二维无约束几何形状。这种方法避免了真空和液体的使用，从而为在透明基底表面上沉积银电极提供了一种廉价、简便和绿色的方法。

1.介绍

大多数标准涂层和薄膜沉积方法依赖于真空技术的使用，或者依赖于液体的使用，无论后者是溶胶、溶剂还是胶体分散体。在这方面，化学镀或真空金属沉积在玻璃和其他基底上是许多工业和技术应用的常用方法。真空方法包括蒸发法、磁控溅射法、阴极真空电弧法、离子镀法、脉冲激光沉积法或最近的原子层沉积法，已用于在玻璃上沉积金属。大量基于激光的直接写入技术也被用于在非导电基底上获得金属涂层。

激光直接写入是一种低成本、无掩模且快速的制造技术，可在透明基底上烧结金属纳米颗粒油墨。寻找新的油墨成分，以改善不同基材上涂层的机械性能，仍然是一个悬而未决的问题。激光选择性金属化利用辐照处理局部激活基底表面，以便通过化学镀促进选择性金属化。激光诱导前向转移（LIFT）也是一种数字印刷技术，利用激光脉冲将材料从供体投射到接收基板。LIFT已用于从固体金属膜、金属膏或液体油墨中获得涂层。在另一种方法中，激光诱导熔融转移，激光照射并熔化施主箔，以便借助诱导激光冲击波投射其熔融液滴。另一种选择是利用激光脉冲进行机械分层，并投射出无相变的固体薄膜。

3D打印在外科规划和培训中的应用:(A)用于神经外科指导的血管重建(Walter Reed National Military Medical Center)， (B)用于胸主动脉瘤患者的3D打印主动脉模型(Rengier等， 2010)， (C)用于移植手术计划的肝脏复制品(Klein 等，2013)，(D)在皮肤癌放疗中作为放射防护的个性化丸(Canters等，2016)。

LMD工艺参数允许一次打印多种不同的金属，因此一种金属可以用来打印内部多孔结构，以促进骨生长，而另一种金属可以用来覆盖特定区域，以赋予植入物机械强度或抗菌性能。与其他金属印刷方法相比，使用LMD制造具有均匀孔隙结构和尺寸的植入物是一个关键和明显的优势(Trevisan等人，2018;Ahsan等人，2011)(上图)。

许多沉积方法，特别是那些涉及液体程序或真空技术的方法，从几个角度来看都存在缺点。其中包括能源和工艺效率、真空要求、有时使用昂贵的设备和有限的可扩展性，以及通常的高环境成本。因此，至少对于给定材料的沉积而言，开发避免上述缺点的方法似乎是可取的。如果此类方法基于干燥工艺且不需要真空，则它们将提供一个额外的有吸引力的前景，因为它们将有助于避免使用水或其他更具环境腐蚀性的溶剂，并且非常适合在工业4.0型制造方法的实验室中开发，以及改进工业涂层和薄膜沉积工艺。

在透明衬底上的这些潜在有用的干沉积方法之一是本文介绍的激光诱导反向转移（LIRT）技术，也称为激光烧蚀回写（LAB）。它最初是作为提升方法的一种变体引入的。LIRT过程的主要优点之一是，它不需要对供体材料进行任何特殊制备，从而为使用现成的批量样品靶提供了可能性。有几篇论文报道了使用该技术在玻璃基板上涂覆金属或氧化物层，例如In2O3层。在一些情况下观察到，在低通量值下，可获得小而均匀的沉积物。然而，在高通量值下，沉积材料呈现出坑状形貌，这显然是由于基板较冷边缘处的优先冷凝。

金属沉积工艺制备的不同厚度泡沫镍样品的SEM图像:(a)镍层较薄;(b)较厚的镍层。

金属沉积型多孔金属是通过在开孔聚合物泡沫上沉积原子金属，然后消除聚合物和烧结来创建的。这些金属的主要特征包括连接孔、高孔隙率和三维网状结构。多孔材料是一类非常重要的多孔金属材料，是一种性能优良的新型功能结构一体化材料。在一定条件下使用，其优点是密度低、孔隙率高、比表面积大、孔隙连通性好、结构均匀，这是其他类型的多孔金属难以达到的。但这一特性也对金属沉积型多孔金属的强度产生了一定的限制。这些材料首先在20世纪70年代被制造和利用，然后，在80年代，它们被迅速开发用于各种各样的应用和需求。目前，许多国家都在大规模生产这些多孔材料，镍和铜泡沫产品通常是通过电沉积工艺生产的。金属泡沫上图所示。

这种技术已经被提出作为多种应用的一种强大的替代方案。例如，近年来，光波导或衍射光栅等光学器件的发展得到了证实。根据已发表的文献，这些薄膜的光学性质基本上是由于金属纳米粒子掺入玻璃基板的最外层，而该层由于这种沉积方法固有的金属烧蚀过程而诱发了埋型波导结构。LIRT也被提出作为一种方便的方法来修改玻璃的不同表面性能。这已被证明可以实现超亲水或超疏水特性，或改善表面生物相容性和增强体外细胞粘附。此外，使用轻放射处理来消除放射性表面的污染也已得到证实。

这项工作的主要目标是开发一种用于玻璃表面的干燥且简单的金属电极沉积技术。第二个目标包括开发一个模型，以说明工艺参数对熔敷金属层最终微观结构和功能的影响。开发表面介质阻挡放电（DBD）演示所需的足够的电阻水平和不同的几何形状是先决条件。常见的DBD原理是在金属、良导体指状电极之间放置绝缘（电介质）材料。表面DBD促动器的应用最近已扩展到广泛开放的技术领域，如空气动力体上流量的主动控制、臭氧合成和空气中的一氧化氮转化、空气消毒到食品储存、聚合物表面改性或细菌和内孢子的灭活。

2.实验部分

图1为用于执行沉积实验的设备的图。采用3 W标称功率、紫外线（λ=355nm）300 ps脉冲激光器，脉冲重复频率在250至800 kHz之间（model PowerLine pico UV, ROFIN GmbH., Munich, Germany）。用平场透镜（F=160mm）将1 mm厚的扁平银片（Goodfello，99.95+%）放置在振镜扫描头的焦距处，产生2a=34μm和2b=29μm的椭圆光束（1/e2强度轮廓标准）。

图1 实验过程中激光光源和样品处理方案。该激光系统在输出端加入了一个振镜盒，使光束扫描在聚焦平面上，与Ag基板表面重合。一个玻璃载玻片固定在这个基板上面的精密位移表上。同时束扫描和横向Ag和玻璃载玻片在恒定速率下的位移可以结合使用。

所有沉积实验均使用相同的银靶。为了在具有相似表面形貌的所有情况下工作，以及为了提高激光吸收，在每个沉积过程之前应用了表面制备协议。因此，在进行初始激光处理之前，首先用1200级砂纸打磨靶材，并用酒精清洗靶材。使用相同的激光源扫描表面，脉冲能量为4μJ（1.73 GW/cm2的辐照度），重复频率为400 kHz，光束扫描速度vL=1000 mm/s，相邻扫描线之间保持8μm的距离。图Sup1显示了该制备步骤后，开始涂层工艺前的银表面。这些辐照条件远高于烧蚀阈值，产生具有随机取向和凝固熔融结构的亚微米粗糙均匀表面。这些通过颈缩连接到直径小于200 nm的小银球。尽管目标表面经历了强烈的熔化和侵蚀过程，EDS仅检测到金属银，没有明显的氧化。

将1×25×75 mm3的原始玻璃载玻片（Thermo Scientific）直接放置在银靶顶部，并用171.2 g的带套黄铜块固定。调整带套黄铜块以适应玻璃基板周长，并将其置于约1 mm的套筒上，以获得玻璃和银靶之间的可再现压力和距离。激光线扫描过程在空气中进行[42]。脉冲激光束以扫描速度vL在一个方向上移动，描述了由连续脉冲形成的线，同时样品以给定的横向速度在垂直方向上移动，以控制连续光束扫描线之间的重叠程度。

a:激光金属沉积原理图。b, c: LMD过程，用于生产新零件或在现有零件上创建新结构。改编自德国。

激光金属沉积（上图）是一种高度通用的AM工艺，它使用聚焦激光束熔化金属粉末，直接用类似或不同的材料制造新零件（图b），在现有零件上创建新结构（图c），修复高价值的受损或磨损零件，延长寿命，并形成保护现有组件的涂层。LMD不使用粉末床，而是使用通过同轴喷嘴送入的连续金属粉末流。这允许制造大型金属结构，因为激光束和原料粉末是在将沉积工具移动到构建表面的同时从上面提供的。因此，构建体积不受粉末床的体积和面积的限制。构建过程从使用激光束在基板表面创建熔池开始。同时，粉末被同轴引导进入激光束路径，并在其仍然朝零件表面飞行时瞬间熔化。通过沉积头和喷粉的同步运动，在零件表面形成连续移动的熔池。由于激光束也重熔了一小部分基体，新沉积的层在凝固后通过冶金结合到基体上。按照预先确定的沉积策略，激光束继续一条一条地、一层一层地穿过构建区域，直到最终零件完成。

在本研究过程中，探索了广泛的激光加工参数。报告的结果对应于提供最佳功能的条件和/或提出说明成膜机理的合理模型所需的条件。为了确定在银靶上形成的激光脉冲图案与在其上方的玻璃基板上观察到的最终沉积之间的关系，进行了初始实验，其中在不同条件下在玻片基板上以爆发模式沉积单点，改变照射点的数量和脉冲重复率。还使用光束扫描操作模式沉积了单线。为了研究激光脉冲重叠如何影响在玻璃基板上获得的最终沉积，在相同配置下获得的较大区域上进行了进一步的微观结构研究，但使用了激光线扫描算法。脉冲对脉冲的重叠可能发生在激光扫描线内，并且在正交方向上，发生在不同激光线之间。

微波等离子体源。(a)显示等离子体源相对于样品的处置情况。(b)等离子体炬

微波等离子体源由2.45 GHz微波电源、火炬和气体支撑系统组成(上图)。火炬为垂直定向同心管器件。所述火炬设计使流过火炬管并进入等离子体的等离子体气体中产生图案。微波功率通过同轴电缆耦合到等离子体炬。在低功率(60-150 W)和低气体流量(4-8 l min−1)条件下，该火炬产生高度稳定的等离子体射流。在这种条件下，等离子体流的直径不小于30 mm。惰性气体的消耗由一个监控流入的系统控制。氩气流的速度决定了等离子体炬的长度，在实验中等离子体炬的长度约为35-45毫米。测量等离子体参数如温度、浮动的潜力,和密度的等离子体组件,实验选择使用微生物生物实验特色政权和哺乳动物组织(放电的力量- 120 W,氩气流速- 5 l分钟−1,孔气体-氩纯度为99.998%)。等离子体火炬被固定在一个光学工作台上，其在空间上的精确位置是通过使用微米螺钉来确定的。

使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，卡尔蔡司-梅林）中的二次电子和透镜内二次电子探测器对所得镀层的微观结构进行了研究。使用电子加速电压为5 kV的能量色散X射线光谱（EDS，INCA350牛津仪器）进行化学表面表征。

使用透射电子显微镜分析所选样品的横截面。在双束FEI Helios650装置中，使用聚焦离子束（FIB）进行试样横截面制备，初始步骤使用30 kV Ga+离子，最终稀释使用5 kV。使用配有球面像差校正器的FEI Titan 60–300 kV立方体显微镜获得高分辨率茎图像。电子衍射在FEI Tecnai F30显微镜下进行。

此外，X射线光电子能谱（XPS）用于表征沉积物的表面化学状态。将所选样品引入SPECSPHOIBOS-100光谱仪的分析室，并用Al Kα线记录光谱。光谱的结合能（BE）标度是指在284.5 eV处，因不定碳污染样品表面而产生的C1 s峰值。

通过使用四点探针装置测量直流电阻来确定所获得涂层的电传输特性。这些是在具有20×4 mm2矩形沉积物的样品上测量的，该沉积物由LIRT制备，激光扫描方向沿矩形样品的最长侧施加，同时该样品在其垂直方向上以恒定速率移动（与其最短侧一致）。平行于后一个方向，放置四个端子，其中两个电流（I）注入端子布置在10 mm处，两个中心电压（V）端子布置在3 mm的距离处。

使用透明胶带试验评估涂层粘附强度。将一块透明胶带沿平行于矩形最长边的方向放置在矩形银涂层的顶部。胶带经过平滑处理，以确保与涂层良好接触，并通过一个快速移动的拉动步骤将其移除。该过程重复多达六次，并在每次附着力试验后测量电阻。

为了制作表面介质阻挡放电等离子体演示器，在1mm厚的玻璃基板之间放置了两种不同类型的电极。下电极采用Hi-BondHB 720A导电铜带（Hi-Bond，韩国）制作，而上电极采用本文报道的激光诱导扫描转移法印刷。在两个电极之间施加高压交流电。为此，使用连接到线性放大器AG-1012（T&C功率转换，美国）的GF-855函数发生器（西班牙Promax）生成16 kHz交流信号。匹配网络和两个变压器（西班牙HR Diemen S.A.）也连接到放大器输出，以将输出电压提高到约20 kV峰间。表面介质阻挡放电等离子体演示器中的入射功率保持恒定在12W。

3.1 银涂层的生成

为了了解在LIRT过程中银是如何沉积在玻璃基板表面的，最初进行了一些实验以获得单点或单线沉积。通过组合平均激光功率P和脉冲重复频率fp，可以获得脉冲能量Epulse的定义值，最大值为5.30μJ。由于在所有这些实验中脉冲宽度（300 ps）是恒定的，Epulse与辐照度成正比。考虑到激光束轮廓是高斯的，重要的是要考虑平均辐照度值，该平均辐照度值考虑了用1 /E2判据定义的光束光斑大小和高斯最大值的峰值，这是两倍高。在我们的例子中，这些量级分别接近2.30 GW/cm2和4.60 GW/cm2的值。

图2给出了在脉冲模式下，100个脉冲Epulse=4.36μJ和1.89 GW/cm2（平均辐照度）辐照时在单个入射点上触发的烧蚀过程的示意图。观察到的表面形貌显示了银靶（底部）和玻璃基板（上部）。图Sup2中还显示了100个2.12μJ（0.92 GW/cm2）脉冲的不同情况。在这两种情况下，光束中心的相应辐照度峰值都高于目标烧蚀阈值。因此，聚焦的激光脉冲会在银靶上形成凹坑，并将材料转移到上面的玻璃基板表面，从而产生类似的结构。

图2 在激光脉冲期间在玻璃上沉积银的方案，显示了已识别的三个区域。在以250 kHz的速率施加100次能量脉冲后，银靶（底部）和玻璃（上部）表面的形状=4.36μJ（辐照度1.89 GW/cm2）。顶部和底部插图显示目标边界的平面图图像和显示文本中讨论的三个区域的玻璃点。

在辐照后的银和玻璃表面上观察到的光斑尺寸在实验误差范围内具有相同的形状，显示出图2中清楚识别的三个相关区域。由于激光束中的高斯能量分布，银靶表面显示出类似陨石坑的痕迹，在光斑中心（区域I）观察到较高的侵蚀（深度）。在邻近区域（区域II）观察到球形银滴和更精细的形貌，这是从熔融体积喷射出的液滴凝固的结果，符合光热驱动烧蚀机制。如图2中上部插图所示，在正上方的玻璃基板上也观察到三个不同的区域。在区域I内，纳米颗粒的精细结构似乎已渗透到玻璃体积内。然而，在区域II内，这些结构在玻璃内部的穿透力似乎降低。最后，在区域III中，银靶表面的损伤程度似乎很低，但在玻璃基板的该区域中，没有足够能量穿透玻璃的较大银纳米颗粒沉积在其表面。这可能是由于与脉冲激光辐照期间产生的受限等离子体羽流冲击波相关的物质喷射效应。

在电子脉冲=2.12μJ下进行的实验中，在银靶上观察到的斑点呈椭圆形，长轴2a=20μm，短轴2b=17μm（区域I）。在区域II中，这些值变化为2a=35μm和2b=25μm。区域III的宽度范围为5到7μm。当Epulse=4.36μJ（见图2）时，这些不同结构的尺寸在玻璃内的区域I增加到2a=30μm和2b=18μm，区域II增加到2a=45μm和2b=34μm，区域III增加到17μm，在中心3μm区域发现较高浓度的大纳米粒子。

因此，第一个激光脉冲在上面的玻璃基板表面上产生初始银层沉积，在冠几何结构中有两个易于识别的同心区域。在外部区域，大的纳米颗粒沉积在玻璃表面，而在内部区域，小的纳米颗粒穿透玻璃内部。这些观察结果与基于高斯光束轮廓的激光烧蚀纳米颗粒生成机制一致，如分子动力学计算和实验观察提出的。在每个脉冲期间，能量的最高吸收在目标点的中心产生，而放置在上面的感应等离子体吸收层是最相关的。气体等离子体羽流冲击波正是在这一区域发生的，尽管它在这里受到目标和玻璃基板之间留下的气隙厚度的限制。目标和玻璃基板中的主要损伤由等离子体冲击波产生，在自由条件下，等离子体冲击波以最大粒子速度在其轴线上垂直发展。

等离子体基本上限制在玻璃基板和靶材之间的气隙所定义的体积内，增加了基板边缘处等离子体的径向膨胀。由目标反射的冲击波，可能还有连续的回波，将导致液滴的爆炸性投射，而不是与等离子体形成相关的直接冲击波。此外，外围内目标的浅部区域的层裂导致一个涉及剥离连续液体层的过程。后者的厚度随着到光斑中心的距离而减小。从激光束中心喷射出的纳米液滴和小纳米颗粒的速度可以达到几千m·s−1。从中心向其外围移动时，其尺寸增大，同时速度减小。在这种情况下，粒子的能量显然不足以穿透玻璃内部，因此它们在撞击玻璃表面时会变形。冲击波将这些粒子中的大多数移动到玻璃表面的第三区域（图2）。

来源：Laser-inducedscanning transfer deposition of silver electrodes on glass surfaces: A greenand scalable technology，AppliedSurface Science，doi.org/10.1016/j.apsusc.2021.149673

参考文献：D.M.Mattox，Handbookof Physical Vapor Deposition (PVD)，Processing(2nd Edition,), Elsevier Inc, Oxford, UK (2010), 10.1016/C2009-0-18800-1