华林科纳半导体--Cu CMP后清洗中添加剂对颗粒粘附和去除的影响

引言

Cu作为深度亚微米的多电级器件材料，由于其电阻低、电迁移电阻高和电容降低，与铝相比的时间延迟。本文从理论和实验上研究了柠檬酸基铜化学机械平坦化后二氧化硅颗粒对铜膜的粘附力以及添加剂对颗粒粘附和去除的作用。清洁溶液。加入柠檬酸后，由于柠檬酸盐的吸附作用，二氧化硅和铜的ζ电位略有增加。柠檬酸被吸附在二氧化硅和铜表面，导致这些表面上有更多的负电荷。二氧化硅颗粒对铜的附着力随着柠檬酸浓度的增加而降低，这是由于表面之间的静电相互作用更加排斥。由于ζ电势的变化，在清洁溶液中添加苯并三唑最初会降低粘附力，然后在高浓度下增加粘附力。向柠檬酸中加入四甲基氢氧化铵增加了颗粒粘附力。然而，NH4OH的加入导致最低的附着力。当使用产生最低粘附力的清洁溶液时，观察到最高的颗粒去除效率。

实验

对粒子在铜表面的粘附力的研究，我们通过直接测量从表面上移除它们所需的力。直径为40毫米的球形二氧化硅颗粒附着在氮化硅无顶悬臂，如图1。在液体电池中测量了颗粒与晶圆表面之间的粘附力。

图1 附着在无倾斜悬臂梁上的40米二氧化硅粒子的光学显微照片

它们在稀释的HF ~ DHF中预先清洗，铜化学机械抛光后使用的清洗液包括柠檬酸、缓蚀剂和酸碱度调节剂。BTA ~苯并三唑！被用作缓蚀剂。NH4OH和TMAH 氢氧化四甲铵用来调节酸碱度。

对于颗粒去除实验，将铜基底浸入浆料溶液中1分钟，并在吹制N2中干燥。然后，将它们浸入清洗溶液中1分钟，接着进行N2吹气。使用FESEM对清洁后的铜基板进行成像，以测量表面上的颗粒污染水平。

结果和讨论

为了研究柠檬酸在二氧化硅颗粒上的表面吸附，在1023 M KCl溶液中加入和不加入1,000 ppm柠檬酸时，测量二氧化硅颗粒的ζ电势作为pH的函数，如图2a所示， 由于柠檬酸盐在二氧化硅表面的吸附，柠檬酸使二氧化硅颗粒具有更负的ζ电势。柠檬酸的存在导致比在相同酸碱度下在二氧化硅颗粒中观察到的值稍负的ζ电势。图2b显示了添加和不添加柠檬酸时，铜颗粒的ζ电势作为酸碱度的函数。加入苯并三氮唑是为了防止铜在酸性酸碱度下溶解。在柠檬酸的存在下，在铜表面也观察到稍微更负的ζ电势。

图2 添加和不添加柠檬酸时，(a)二氧化硅和(b)铜颗粒的ζ电势作为酸碱度的函数

当悬臂上的粒子接近基底时，可以测量粒子和表面之间的相互作用力。附着的粒子与样品表面之间的力会导致悬臂梁弯曲或偏转。探测器测量粒子接近样品表面时悬臂偏度。从力-距离曲线可以评估两个表面之间相互作用力的大小。图3a显示了球形硅颗粒与铜表面之间的粘附力。随着柠檬酸浓度增加到0.7wt%，硅颗粒在铜表面的粘附力从2.0nN降低到0.2nN，然后达到恒定值。即使在pH~上没有变化；在所研究的浓度范围内，粘附力的降低可能是由于柠檬酸离子在铜和二氧化硅上的吸附，导致这些表面有更多的负性和排斥性的zeta电位，如图3b所示，表面zeta势的增加引起了粒子对表面的排斥。

图3 (a)二氧化硅颗粒在铜晶片上的附着力和(b)二氧化硅颗粒的ζ电势作为柠檬酸浓度的函数。

基于附着力测量的结果，清洁溶液中柠檬酸和苯并三唑的浓度分别选择为0.7和0.01wt%。这些浓度使铜和二氧化硅表面之间的附着力最低。在给定的浓度下，柠檬酸和苯并三氮唑的混合物形成了pH值为2的高酸性溶液.用NH4OH和TMAH将pH值调至较高值。我们选择接近中性的pH6来制备清洁溶液。将二氧化硅颗粒分散在四种不同的清洗溶液中，去离子水、柠檬酸和BTA在pH 2下的混合物、柠檬酸和BTA与NH4OH的混合物以调节pH6，以及柠檬酸和BTA与TMAH的混合物以调节pH6。

图4a显示了这些溶液中二氧化硅颗粒的ζ电势和尺寸。除了TMAH混合物溶液之外，测量的ζ电势和热解二氧化硅的尺寸分别低于215毫伏和小于300纳米。在TMAH溶液中，二氧化硅颗粒的ζ电势和尺寸约为110毫伏和2300纳米。图4b显示了这些溶液中铜颗粒的ζ电势。如在二氧化硅颗粒中观察到的，铜表面在ζ电势方面显示出相同的趋势。一个正的ζ电位~15 mV！在三甲基氯化铵溶液中测量铜的含量。TMAH溶液中的正zeta电位表明阳离子四甲铵离子容易吸附在二氧化硅和铜表面。

图4 (a)二氧化硅颗粒和(b)铜颗粒在不同清洗溶液中的ζ电势。

其调节剂的选择对清洗溶液中的二氧化硅颗粒非常重要。这些晶片在不同的清洗社会化学中清洗。原子力显微镜测量的附着力大小与颗粒去除结果直接相关。较高的附着力导致较低的颗粒去除率。颗粒去除实验也与DLVO总相互作用力计算结果一致。

结论

在柠檬酸基铜化学机械抛光后清洗液中，从理论和实验上研究了二氧化硅颗粒对铜基体的附着力和添加剂的作用。柠檬酸被吸附在二氧化硅和铜表面，产生更多的负电荷。随着柠檬酸浓度的增加，颗粒在铜表面的附着力降低，当柠檬酸的质量分数为0.7%时，附着力达到一个恒定值。向清洗溶液中加入苯并三氮唑最初会降低附着力，然后由于高吸引力，导致比高浓度去离子水的附着力更高。