水凝胶由于其高透明度、可拉伸性和生物相容性，可用于设计柔性和可穿戴电子产品。然而，水凝胶容易干燥，从而对操作温度窗、使用寿命和应用产生不利影响。溶剂替换法的出现，即在水凝胶中简单地用低温保护剂(CPA)代替水，使有机水凝胶在极端条件下的长期应用具有更好的抗干燥和抗冻结性能。但有机水凝胶在溶剂浸泡过程中不可忽视的电导率下降，这极大地限制了其作为离子导体在电子应用中的应用。
为解决这个难题，香港大学冯宪平教授和香港城市大学罗扬博士合作在有机水凝胶中引入了Hofmeister效应和静电相互作用来提高有机水凝胶的电导率。其中，Hofmeister效应主要影响孔隙结构、机械强度等物理性质，进而影响溶剂置换过程中的离子转移，由静电相互作用形成的锂键和钠键对有机水凝胶的电导率起着更重要的作用，最终二者协同增强了有机水凝胶的电导率。相关工作以“Hofmeister Effect and Electrostatic Interaction Enhanced Ionic Conductive Organohydrogels for Electronic Applications”发表在《Advanced Functional Materials》。
【Hofmeister效应对有机水凝胶性能的影响】
基于盐析和盐入特性的Hofmeister效应是一个众所周知的概念，其中盐影响蛋白质、凝胶和水溶液的许多特性，包括溶解度和稳定性。首先，该团队采用甘油浸渍法将四种阴离子盐类引入到聚丙烯酰胺/聚乙烯醇(AV)有机水凝胶中，发现不同盐类的AV有机水凝胶的微观结构变化明显，特别是空腔尺寸大小次序为：AV/Na 2SO 4 < AV/Na 2CO 3 < AV/NaCl < AV/NaNO 3的增大趋势，符合公认的Hofmeister序列。在机械性能方面，除AV/NaCl有机水凝胶外，其余三种有机水凝胶的抗拉强度和断裂伸长依次为AV/Na 2SO 4 > AV/Na 2CO 3 > AV/NaNO 3，而AV/NaCl有机水凝胶的电导率是AV/Na 2SO 4、AV/Na 2CO 3和AV/NaNO 3有机水凝胶的2-3倍。AV/NaNO 3有机水凝胶的力学性能比AV/NaCl有机水凝胶差，因为NO 3−的盐化性能起着“结构破断”的作用，另一方面，AV/NaCl水凝胶断裂时的抗拉强度和延伸率不应遵循Hofmeister系列趋势且有机水凝胶和水凝胶电导率的比值)C OH/C H也最高，表明体系中存在除Hofmeister效应以外的其他重要效应。
图1 Hofmeister效应对AV基有机水凝胶的影响
【静电相互作用对有机水凝胶性能的影响】
由于锂键和钠键都可以通过静电作用形成，因此研究人员在AV体系中引入了LiCl、NaCl和KCl，在凝胶体系中均可检测到氯盐的存在。其中，加入KCl后没有产生额外的键，而AV/NaCl和AV/LiCl水凝胶的正离子与配位羰基氧之间可能形成钠/锂配位键且溶剂替换过程并不能打破钠/锂键。锂和钠键的键强度比氢键强，因此，AV/LiCl和AV/NaCl有机水凝胶的应力应变高于AV/KCl有机水凝胶。其中，AV/LiCl有机水凝胶具有优异的导电性，表明Hofmeister效应和静电相互作用对有机水凝胶导电性有重要贡献。
据报道，Na +具有与Cs +相似的Hofmeister效应，而Li +具有与Ca 2+和Mg 2+相似的Hofmeister效应。因此，为排除Hofmeister效应的潜在影响，在AV水凝胶中引入相同浓度的CsCl、CaCl 2和MgCl 2盐，并与AV/NaCl和AV/LiCl体系进行比较。结果发现CsCl、CaCl 2和MgCl 2盐的引入没有形成额外的键，且AV/CsCl、AV/CaCl 2和AV/MgCl 2有机水凝胶中有大量的氯盐，在浸泡过程中转移到甘油溶液中，只有大约37-40%的阳离子(Cs、Ca或Mg)留在AV/ CsCl、AV/CaCl 2和AV/MgCl 2有机水凝胶中，在溶剂替换过程中，离开原水凝胶的LiCl和NaCl盐较少。电导率越低，表明甘油溶液中残留的氯盐越少，阳离子和羰基氧之间的键越稳定。可见，即使它们表现出类似的Hofmeister效应，但由静电相互作用形成的锂/钠键对提高电导率仍然发挥着关键作用。
图2 静电作用对AV基有机水凝胶的影响
由上述可得Hofmeister效应和静电相互作用对有机水凝胶电导率的协同增强机制为：首先，Hofmeister效应影响有机水凝胶的电导率，盐析现象使水凝胶中的空腔越来越小，在浸泡过程中盐从水凝胶向甘油的转移也越来越少。第二，虽然在Hofmeister效应中，阳离子不如阴离子重要，但由静电相互作用形成的锂和钠键是有机水凝胶高导电性的关键。第三，相对于Hofmeister效应，静电作用对溶剂置换法有机水凝胶剩余电导率的影响更大。
图3 Hofmeister效应和静电相互作用对AV基有机水凝胶的协同效应
【小结】
本文研究了Hofmeister效应和静电相互作用对溶剂置换有机水凝胶电导率的增强机理。基于Hofmeister效应的盐析现象由于形成了更小的空腔，避免了无机盐从水凝胶向甘油溶液的过度转移，此外，静电作用形成的锂/钠键是水凝胶高导电性的关键因素。总之，这项工作提供了一种很有前途的方法来缓解溶剂替换有机水凝胶的电导率下降，有望作为摩擦电、光伏和热电应用中的软离子导体和抗反射层。
原文链接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202110859
来源：高分子科学前沿
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