受柚子皮启发，武大薛龙建团队：强韧、抗裂纹、高灵敏、快响

水凝胶具有良好的生物相容性、优异的拉伸性能及与生物组织相似的力学性能等，已经广泛应用于电子皮肤、软体机器人、生物医学、组织工程、柔性可穿戴设备等领域。开发具有足够强度和韧性、抗裂纹扩展、高灵敏度和高响应速度的水凝胶始终是一个巨大的挑战。引入新材料/结构开发复合水凝胶是提升其机械性能和灵敏度的有效策略。柚子皮具有独特的梯度多孔结构，优异的缓冲吸能性能，是制备新型复合水凝胶的理想材料。

近日，武汉大学动力与机械学院、工业科学研究院薛龙建教授课题组报道了一种利用柚子皮开发的梯度模量复合水凝胶传感器，该传感器具有高强度和韧性、抗裂纹扩展、高灵敏度、快速响应等特征。该成果以“Strong and crack-resistant hydrogel derived from pomelo peel for highly sensitive wearable sensors” 为题发表在《Chemical Engineering Journal》杂志上，并得到了国家重点研发计划及国家自然科学基金的支持。博士生杨柏松为文章第一作者。

图1. 柚子皮水凝胶(PPH)的制备与表征。(a-b) 柚子皮(PP)的光学图像和PPH制备示意图。(c)脱木质素柚子皮 (DPP) SEM图像。(d) DPP中纤维的TEM图像。(e) PPH的光学图像。(f, g) PPH截面的SEM图像。(h) PPH、PAM水凝胶和DPP的红外光谱。(i) PPH氢键和PAM链间共价交联的描述。(j) PPH切片的光学图像。

通过将聚丙烯酰胺 (PAM) 在脱木质素柚子皮(DPP) 的梯度多孔结构中原位聚合制备了柚皮水凝胶(PPH)。虽然DPP的质量比仅为1.3%，但是PPH的抗压强度超过了PAM水凝胶的 2.5 倍，并表现出超高的抗裂纹扩展能力，预制10个裂纹的PPH仍然具有和PAM水凝胶相同的抗压强度。此外，通过预先将银纳米线(AgNWs) 锚定在DPP表面，制备了PPH传感器。梯度模量的PPH及AgNWs的锚定作用赋予了PPH传感器高灵敏度、高稳定性及快速响应。该PPH传感器在低压下的灵敏度达到了PAM传感器的4倍，可承受超过500次循环压缩并保持稳定的抗压强度及电信号，同时能够检测冲击力并识别冲击物体的材质。这项工作不但提供了一种强韧、抗裂纹扩展、高灵敏度和快速响应的水凝胶传感器，而且将农业废弃物和食物残渣转化为有价值的功能材料，以实现可持续应用。

图2. PPH的力学性能。 (a) PPH、PAM水凝胶和DPP的应力-应变曲线。(b, c) PPH、PAM水凝胶和DPP的抗压强度和弹性模量。(d) PPH外、中、内各区域的弹性模量。(e) PPH及非梯度对照组的有限元仿真。(f) PPH 500次循环压缩曲线。

DPP完整的保持了柚子皮三维网络结构并与PAM水凝胶通过氢键紧密的结合在一起，这保证了PPH的机械强度及耐久性。而DPP沿柚子皮厚度方向的梯度多孔结构赋予了PPH沿高度方向的梯度模量。与非梯度模量的对照组相比，在承受相同压力时，PPH能够产生更大的变形量，这是PPH传感器能够同时具备高灵敏度和高抗压强度的原因。

图3. PPH和PAM水凝胶的抗缺陷试验。(a, b) 分别有一个预制裂纹的PPH和PAM水凝胶的压缩过程和破坏图像。(c, d) PPH和PAM水凝胶在不同预制裂纹数量下的应力-应变曲线。(e) PPH和PAM水凝胶在不同预制裂纹数量下的抗压强度。(f) PPH (i)、复合DPP水凝胶(CDH) (ii) 和PAM水凝胶(iii) 的裂纹扩展示意图。

同时，DPP三维网络结构能够最大限度的阻碍裂纹扩展，将裂纹锁定在很小的范围内，减小裂纹对PPH性能的影响。从失效过程中可以发现，预制裂纹处并非失效的起源位置。与之相比，PAM水凝胶对裂纹极为敏感，受压时总是在预制裂纹快速扩展后失效。

图4. PPH传感器的检测性能。 (a) PPH传感器光学图像。(b) PPH传感器压缩改变LED亮度的电路图。(c) 通过改变PPH的压力控制LED灯的亮度。(d) PPH传感器在压缩速度为20mm/min时，不同应变下的相对电流变化(ΔI/I0)。(e) PPH传感器在压缩速度为20mm/min时，应力与ΔI/I0的关系。(f)应变为5%时不同压缩速度下PPH传感器的ΔI/I0。(g) PPH传感器监测不同字母和单词的书写动作。(h) PPH传感器监测手指不同弯曲角度。

图5. PPH传感器的冲击检测。 (a)冲击试验图像，球落在PPH传感器上的自由落体高度为20厘米。(b)不同球体冲击对PPH传感器输出电流的影响。球包括直径为30mm (R30)、20mm (R20)、15mm (R15)、10mm (R10)的橡胶球、直径为15mm的钢球(S15)和直径为15mm的木球(W15)。(c) 不同球冲击产生的电流峰值。(d) 首次碰撞时球与PPH传感器的接触时间。(e)PPH传感器智能鞋垫。 (f) 不同人行走时智能鞋垫输出相应的信号。

基于PPH的传感器在低载荷下灵敏度极高，这主要得益于其沿高度方向的梯度模量。不但如此，PPH传感器可以识别不同的压缩速度。而优异的切削性能允许我们将其加工成薄片，并用于检测手指运动。另外，PPH传感器具有良好的抗冲击性能和响应速度，可以检测物体的冲击力并识别冲击物体的速度、质量甚至材质。因此，可以作为可穿戴传感器监测人体的各种运动、识别人体健康状况，具有广阔的应用前景。

来源：国际仿生工程学会

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894721056680