锂离子软包电芯无损析锂分析-倍率窗口

随着锂离子电池的应用广泛，终端客户对锂离子电池的快充性能也提出越来越高的要求。但一味提升快充性能会带来一定程度的安全隐患，其中最严重的后果是发生析锂，一方面导致容量损失，另一方面也可能出现锂枝晶刺穿隔膜时正负极短路。如何评估电池是否析锂？传统常用的方法是拆解电芯法对电芯析锂窗口进行快速判定，通过拆解满充电芯，肉眼观察负极表面是否有灰白色锂沉积出现。但是拆解法是一种非原位的方法，一方面操作麻烦，另一方面也只能判断大概的析锂倍率或者温度，不能得到电芯准确的析锂窗口，如倍率，电压，容量，温度等综合信息。本文运用原位膨胀分析仪（SWE）对不同倍率下电芯发生析锂的电位窗口进行定量评估，给研发人员制定不同倍率下的快速充电策略提供新方法。

图1. 析锂的原因及风险

实验测试信息

·测试设备：

原位膨胀分析仪，型号SWE2100(IEST元能科技)，可施加压力范围50~10000N，可调控温度-20℃~80℃，如图2所示。

图2. 原位膨胀分析仪示意图

·测试参数：

电芯信息如表1所示。

体 系

LCO/石墨

容 量

2400mAH

电 压

3.8V

型 号 软包-345877

表1. 电芯信息

·测试流程：

将电芯置于高低温箱原位膨胀分析仪测试腔中，设置温度为5℃，分别调整电芯充 电倍率为0.2C，0.5C，0.8C，1.0C，1.5C，截止电流为0.05C，放电电流2A。同步开启原位膨胀分析仪实时监控电芯膨胀厚度变化曲线（5kg恒压力模式）。

实验结果分析

在5℃环境温度下，软包电芯分别使用五种不同倍率进行满充，充电变化曲线及及原位膨胀厚度变化曲线如图3所示，0.2C，0.5C，0.8C，1.0C，1.5C五种倍率下最大厚度膨胀厚度分别为58.7μm，60.0μm ，62.4μm， 67.4μm，87.1μm,膨胀率分别为1.82%，1.86%，1.92%，2.09%，3.75%。对比膨胀曲线，1.0C和1.5C倍率曲线较其它三曲线有明显差异，特别是高SOC状态下的膨胀厚度的斜率有差异，初步怀疑1.0C倍率轻微析锂，1.5C倍率严重析锂。

图3. 电芯不同倍率充电曲线和厚度变化曲线

进一步分析不同倍率的微分容量曲线，如图4所示。由图可知：0.2C，0.5C，0.8C三个倍率对应的微分容量曲线的波峰位置与厚度膨胀速率变化突变是同步的，表明此电芯充电过程厚度变化是由于正负极材料有脱嵌锂的相变造成。且随着倍率的升高，相变峰在不断右移动，说明极化在不断增加，而1.0C曲线微分容量容量曲线斜率较其它明显不一样。如图5所示也可明显看出，1.0C和1.5C倍率厚度膨胀曲线在充电大约SOC为15%左右时，与其它三倍率厚度膨胀曲线开始分离，这很可能是因为随着测试倍率的增大，电芯极化增大，负极表面有析锂，从而导致厚度膨胀的加速。为验证电芯是否有析锂，对满充后的电芯拆解后观察负极表面颜色，如图6所示，1.5C倍率满充时，极片表面全部灰白色，1.0C倍率满充时，极片表面部分灰白色，说明两者都存在不同程度的析锂，而0.8C倍率以下满充的负极极片呈现金黄色，未见析锂现象，这与我们从厚度膨胀曲线中得到的结论是一致的。

图4. 电芯充电微分容量与厚度变化曲线

图5. 电芯厚度膨胀曲线及微分曲线

图6. 电芯满充拆解图片

为进一步验证析锂开始发生的位置，我们进行了两组不同倍率梯次充电实验，分别在厚度膨胀曲线出现拐点的前后转换为更小倍率：一组电芯在5℃下1.0C恒流充电约15.7%SOC后转0.5C充电至满电（如图7），另外一组电芯采用1.0C恒流充电约27.4%SOC后转0.5C充电至满电（如图8）。分别拆解电芯后发现27.4%SOC负极表面已出现轻微的析锂，15.7%SOC时负极表面金黄色无析锂。这说明1C倍率充电时的析锂点发生在SOC为15.7%~27.4%之间，对比图5，与1.0C膨胀斜率曲线开始发生分叉时对应的SOC位置基本一致。

图7. 阶梯倍率实验未析锂电芯充电曲线及拆解图片

图8. 阶梯倍率实验析锂电芯充电曲线及拆解图片

实验总结

本文采用原位膨胀分析仪（SWE）对LCO体系电芯，在相同温度不同倍率测试条件下的膨胀行为进行分析，通过对比不同充电倍率的膨胀厚度变化速率，得到该体系电芯在5℃的环境温度下大于1.0C倍率恒流充电会发生析锂，确定的析锂窗口为1.0C充至约15%SOC后逐渐开始析锂。准确定量电芯在不同倍率下的析锂电压和SOC窗口能有效指导研发人员制定合适的快速充电策略，确保不同倍率下的安全高效充电。

参考文献

★ Anna Tomaszewska, Zhengyu Chu, Xuning Feng, et al. Lithium-ion battery fast charging: A review. eTransportation 1 (2019) 100011.

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