华林科纳半导体-----玻璃基板的清洗方法

本方法涉及清洗除去牢固附着在玻璃基板表面的聚有机硅氧烷固化物。一般粘合剂等中含有的、附着在玻璃等基板上的有机硅树脂等有机物或无机物，可以使用酸、碱、有机溶剂等药液除去。例如，已知使用苯、甲苯、二甲苯、煙、工一硫等有机溶剂除去有机物等，但固化物的剥离性不充分，另外，有时在剥离后产生的废液中含有毒性强的化合物和会导致环境污染的化合物。因此，作为常规清洁液，主要使用氢氟酸盐溶液或碱金属氢氧化物溶液。

然而，由于氢氟酸盐会腐蚀玻璃，因此在玻璃基板上使用时需要小心。 因此，在硅晶片制造商和器件制造商中，进行各种清洁以去除粘附在诸如硅晶片的衬底上的污染物。例如，一种名为RCA清洗的典型清洗方法是将氨水，过氧化氢和超纯水的混合液（有时称为A P M）加热至60-90℃，除去硅片上的颗粒和有机物，然后再将盐酸，过氧化氢和超纯水的混合液（有时称为H P M）加热至60-90℃用于去除硅晶片上的金属杂质的方法的组合。将硫酸和过氧化氢溶液（有时称为SPM）的混合溶液加热到80-150°C，用于分解和去除有机物质，如泡沫，或去除金属杂质。

玻璃基板的表面通过用强碱洗涤来溶解和去除牢固地粘附到玻璃基板上的硬化材料，并且同时，玻璃基板的表面也略微溶解，从而损坏玻璃基板的表面。在用于制造半导体的无力玻璃衬底等中，衬底表面可能被碱性组分污染，因此，即使当衬底的浓度低时，也难以重复使用通过这些方法清洁和再生的衬底等，因为在使用强碱性金属氧化物如氢氧化钾溶液或氢氧化钾溶液的情况下，使用强碱性金属氧化物如氢氧化钾溶液或氢氧化钾溶液的情况下，在用于制造半导体的无力玻璃衬底等中，存在衬底表面被碱性组分污染的可能性。

本方法将附着在玻璃基板表面的聚有机硅氧烷的固化物、一种基板的清洗方法，不产生基板的损伤、腐蚀、污染，简单的清洗除去，使该基板的再生成为可能。我们为了提高以往的玻璃基板清洗技术，经过研究发现，用含有硫酸、过氧化氢或盐酸和过氧化氢的混合清洗液进行了清洗。发现清洗后，通过用含有硝酸的水溶液清洗，可以不发生该基板的损伤、腐蚀、污染地进行清洗，可以有效地除去附着在该基板表面的聚有机硅氧烷的固化物，从而实现了本方法。

我们有以下方法：

1、一种用于除去附着在玻璃基板表面的聚有机硅氧烷的硬化物的清洗方法，其特征在于，包括:使含有硫酸、过氧化氢或盐酸和过氧化氢的混合清洗液与基板表面接触的工序；一种玻璃基板的清洗方法，包括使含有硝酸的水溶液与基板表面接触的工序。

2、相对于含有硝酸水溶液的总质量，硝酸的浓度为1 ~ 6 0质量% 。

3、此外，清洁方法包括在用水清洁玻璃基板之后干燥玻璃基板的过程。

4、在清洁方法中，使含有硝酸的水溶液在200-100℃下与衬底表面接触。

5、在本发明1-4中任一项所述的清洁方法中，聚有机硅氧烷的固化产物含有笼型硅倍半硅氧烷结构。

6、通过本发明1-5中的任一个中描述的方法清洁玻璃基板。

根据本方法的清洗方法，不使用碱成分，不发生基板的损伤、腐蚀和污染，能够除去牢固附着在基板表面的聚有机硅氧烷的固化物。因此，不需要用难以使用的氢氟酸清洗或使用有可能被碱成分污染的金属氧氧化物等进行强碱清洗。另外，由于使用SPM的清洗和使用HPM的清洗工序中产生的氯离子等不会残留在基板表面 ,因此可以进行高清洁的基板的清洗、再生，也可以降低成本。因此，本发明的清洗方法在半导体设备的制造上极其有用。

作为本方法中的含有硫酸和过氧化氢的混合洗涤液，例如可以举出用于除去抗蚀剂等有机物和金属杂质的SPM洗涤液。另外，作为含有盐酸和过氧化氢的混合洗涤液，例如可以举出用于除去金属杂质的HPM洗涤液。SPM清洗通过加热SPM清洗液进行。作为清洗条件，没有特别限定，但一般常用的组成是硫酸和过氧化氢水的容量比为4 ： 1到8 ： 1的范围，清洗温度为80~150°C的范围就足够了。另外一方面，HPM清洗通过加热盐酸、过氧化氢水和超纯水混合液来进行，清洗条件与SPM清洗一样，没有特别限定，一般使用所用组成为盐酸、双氧水和超纯水的容量比为1:1:5至1:4:10以下的范围，清洗温度在50~100°C的范围就足够了。

尽管硝酸洗涤的作用尚不清楚，但通过普通的SPM洗涤和HPM洗涤不能完全除去的组分，如粘附在玻璃表面上的聚有机硅氧烷固化产物中所含的笼型硅酮氧烷，通过硝酸的氧化能力从玻璃表面剥离。同时，当在后处理中进行清洁时，可以去除在使用盐酸的情况下残留在玻璃基板表面上的大量氯离子。

含有硝酸的水溶液中的硝酸浓度优选采用1~60质量％的范围，更优选的采用10~40质量％的范围。低于该浓度范围时，聚有机硅氧烷的剥离性低 ,另外，如果超过该浓度范围，则不经济。

以下叙述本方法中的清洗顺序的一个例子。玻璃基板为硫酸和过酸用含有氯化氢或盐酸和过氧化氢混合清洗液清洗后，在玻璃基板表面，为了冲洗附着在上的药液成分的大部分，进行超纯水冲洗。超纯水冲洗在一般的条件下，例如室温下超纯水从清洗槽溢出。在室温下进行1分钟以上。此后，将玻璃基板浸入由氟树脂制成的洗涤槽中，其中填充有含有硝酸的水溶液以进行洗涤。清洁温度没有特别限制，但优选为20-100℃，更优选4-90℃。洗涤液组合物的温度低于20℃时，从玻璃基板上剥离固化物的速度慢，不实用。另外，清洗液组合物的温度超过100°C时，水分蒸发剧烈，硝酸浓度有时会发生变化。另外，实施的顺序并不限于此，顺序和条件可以适当变更。

为了评价清洗性，以表1记载的质量份配合浓盐酸、过氧化氢水和超纯水的混合液，制成清洗液。将各洗涤液约300ml放入氟树脂制的浸渍槽中，加温至表1记载的温度。浸渍在该模型基板中，用磁力搅拌器和磁力搅拌器搅拌洗涤液，保持该状态12分钟一9小时。接着用纯水进行1分钟漂洗处理，使之干燥。之后，用30%浓硝酸代替各洗涤液，用同样的方法洗涤。

表1

根据表1的结果，确认了本方法的清洗方法对聚有机硅氧烷组合物的硬化物显示出优异的清洗性，而且不发生玻璃基板的损伤、腐蚀或污染。

根据本方法的基板的清洗方法，能够清洗、再生需要高清洁性的半导体装置用玻璃基板等，能够在半导体制造工序中广泛利用。