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粉末材料性能与电池容量、倍率及安全性能密切相关，而粉末材料电阻率是粉末性能评估的关键参数之一。粉末材料电阻率常用的测定方法有两探针和四探针两种方式（如图1），两探针法的测试电极分别置于样品上下两侧，通过施加激励电流，检测样品上下两侧的电压，最终得到样品的整体电阻，并可通过样品成型尺寸换算得到样品的电阻率；四探针法的测试电极置于样品同侧，通过在外电极施加激励电流，内电极检测电压，实现粉末材料表面电阻率的测定。
本文一方面选取锂离子电池及钠离子电池常用的粉末材料：石墨（GR）、磷酸铁锂（LFP）、镍钴锰三元（NCM）、钴酸锂（LCO）、富锂锰基（LRM）、普鲁士蓝（PBF），评估其使用两探针及四探针方法测得的电阻率差异；另一方面以镍钴锰三元（NCM）及石墨（GR）为代表，评估不同测试方法下取样量对粉末材料电阻率及压实密度测定结果的影响。
图1粉末材料电阻率测定方法
左：两探针 右：四探针
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不同方法下粉末材料电阻率测定
• 测试设备：
采用PRCD3100（IEST-元能科技）对6种粉末材料进行两探针及四探针电阻率测定，设备如图2。
图2. (a）PRCD3100外观图
（b）PRCD3100结构图
• 测试参数：
施加压强范围10-200MPa，保压10s。
• 取样质量：
NCM/LCO/LRM 2.0000g，LFP/GR/PBF 1.0000g。
• 测试结果：
以上6种粉末材料在使用两种测试方法测得的电阻率均随压力的增大而呈现递减趋势，且趋势一致（如图2左图）。取90MPa压强下的电阻率值进行对比分析，GR/LFP/LRM/PBF/LCO四探针测试结果均小于两探针的测试结果，而NCM四探针的测试结果大于两探针，且这种差异在低压强下更明显（如图2），这种差异与材料本身状态（颗粒大小、吸潮状态等）密切相关。因此，用户可根据不同样品类型的测试结果的稳定性选择合适的测试方法。
图2. 左：两种方法下电阻率随压强的变化
右：90MPa下两种方法测试绝对值的对比
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取样量对粉末材料电阻率测定的影响
• 测试设备：
采用PRCD3100（IEST-元能科技）的两探针模式评估不同取样量的NCM粉末电阻率，采用四探针模式评估不同取样量的GR粉末电阻率，测试设备同1.1。
• 测试参数：
施加压强范围10-200MPa，保压10s。
• 取样质量：
NCM：0.5000g、1.0000g、1.5000g、2.0000g、2.5000g
GR：0.6000g、0.8000g、1.0000g、1.2000g、1.4000g。
• 测试结果：
使用两探针方法对不同取样量的NCM粉末的电阻率测定结果显示，在低压强条件下，电阻率受取样量的影响较大（如图3，表3），对同一压强下不同取样量的电阻率及压实密度一致性进行评估，结果显示，大压强下电阻率一致性更优（如表3：COV）；压实密度测试结果显示，取样量对压实密度的影响相对较小，但在实际压实密度评估中，样品压实密度测定极差一般要求小于0.05g/cm3，因此在实际评估中也需要保证取样量的一致性。
图3.（图a）两探针方法下NCM不同取样量电阻率
（图b）压实密度随压强的变化曲线
表3.两探针方法下NCM不同取样量电阻率
及压实密度测定差异对比
使用四探针方法对不同取样量的GR粉末的电阻率测定结果显示，在低压强条件下，电阻率和压实密度受取样量的影响更大（如图4，表4），对同一压强下不同取样量的电阻率及压实密度一致性进行评估，结果显示，大压强下电阻率一致性更优（如表4：COV）；压实密度测试结果显示，小压强下取样量对压实密度的影响更大；与两探针NCM不同取样量相比，四探针GR电阻率及压实密度受取样量的影响更大，这可能是由于GR电阻率及压实密度本身偏小，更易因取样量的差异而造成明显波动，故实际测定中需考虑取样量的一致性。
图4.四探针方法下GR不同取样量电阻率（图a）
压实密度（图b）随压强的变化曲线
表4.四探针方法下GR不同取样量电阻率
及压实密度测定差异对比
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测试总结
本文对比两种测试方法对常见锂电粉末的电阻率和压实密度测试差异，发现样品类型不同时，电阻率的大小趋势也不同。另外，对比了不同取样量对电阻率和压实密度的差异时，发现在低压强下取样量的影响程度更大。因此选择合适的测量方法及测试条件对粉末材料电阻率进行测定，可有效评估粉末制成工艺的稳定性，同时帮助研发人员提前预估成品电芯的内阻及倍率性能，有效加快研发进度。
参考文献
▏许洁茹，李泓等，锂电池研究中的电导率测试分析方法. 储能科学与技术，2018,7(5) 926-955.
▏俞琛捷等. 锂离子电池磷酸铁锂正极材料的制备及改性研究进展. 材料科学与工程学报，2011，29(3): 468-470.
▏罗飞，褚赓，黄杰，孙洋，李泓. 离子电池基础科学问题（Ⅷ）—负极材料. 储能科学与技术，2014, 3 (2).
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