工 作 亮 点
在少量高分子的辅助下，解决了氧化石墨烯纺丝液的低拉伸性，通过静电纺丝及热处理首次制备了纯石墨烯纳米纤维膜。石墨烯纳米纤维很大程度保留了石墨烯优异的电学、热学及力学性能，在燃料电池、气体净化、高温纯化、纳米催化等领域具有较大的应用潜力。
成 果 出 处
该工作以“Electrospinning of Neat Graphene Nanofibers”为题发表在《Advanced Fiber Materials》上（DOI: 10.1007/s42765-021-00105-8），由浙江大学许震研究员、高超教授团队与青岛大学谭业强教授等合作完成。
研 究 背 景
传统的碳质纤维是由聚合物或小分子的前驱体纤维（如主要的PAN和沥青）加工而成。可加工石墨烯的出现开创了一种通过石墨烯衍生物有序组装来制造含碳纤维的新方式。在过去十年中，石墨烯纤维由氧化石墨烯液晶湿法纺丝而成，与传统的PAN和沥青基碳纤维相比，表现出优越的功能性和性能可设计性。石墨烯纤维的这些优点证明了宏观组装原理在未来碳纤维中的可行性。但氧化石墨烯纺丝液的可拉伸倍率低，难以制备出直径在2微米以下的石墨烯纤维。
将二维氧化石墨烯片组装成一维纳米纤维的形式是一种拓扑变换过程。冷冻干燥等已被提出用于制备石墨烯纳米微粒和纳米管，但其长度低于1 cm。静电纺丝作为一种先进的纳米纤维纺丝方法，虽然可以制备石墨烯含量低于5%的聚合物基复合纳米纤维，但过量的聚合物基体在热退火后会降低功能，甚至产生不连续的纤维或粉末。反之，氧化石墨烯含量的增加大大降低了聚合物的粘弹性，从而无法实现静电纺丝。到目前为止，如何连续制备石墨烯纳米纤维仍然是一个挑战。
主 要 内 容
本工作通过实现调控高含量氧化石墨烯的分散体的巨大延伸流动状态来实现石墨烯纳米纤维的静电纺丝。通过添加少量的高分子量聚合物作为瞬态拉伸稳定剂，以实现氧化石墨烯分散体的较好拉伸性能和稳定的静电纺丝。聚合物的较低含量确保了直径为100-900 nm的纯石墨烯纳米纤维的连续长度达十几厘米。高温热处理后，石墨烯纳米纤维具有2.02×106 S/m的高导电性，接近单晶石墨。高拉伸状态中的约束力引导连续拓扑变换，使石墨烯纳米纤维具有紧凑的滚动结构。同时，该项工作制造了具有良好柔韧性、高强度和优异导电/导热性的大面积石墨烯纳米纤维织物。该研究预示着纯石墨烯纳米纤维可能会超越传统的碳质纳米纤维和石墨晶须，成为一种新的功能物种，在先进复合材料、电极、催化剂和传感器等方面具有应用价值。
图1 石墨烯纳米纤维的静电纺丝
为了实现氧化石墨烯的静电纺丝，本工作用超高分子量聚丙烯酸钠来调控氧化石墨烯前驱液的流变性。单轴拉伸试验表明，前驱液的拉伸性能随着聚丙烯酸钠含量的增加而增加。超高分子量聚丙烯酸钠有效地抵消了氧化石墨烯片的固有势垒效应，该效应破坏了聚合物纠缠网络的连续性，从而赋予前驱液巨大的可拉伸性，实现静电可纺性。将前驱体纳米纤维进行化学还原并在3000℃的高温下进行热退火，获得了完整的石墨烯纳米纤维膜。
图2 纳米纤维的形态和直径控制
通过调整纺丝原液的固体含量和相应的氧化石墨烯浓度来控制纤维直径和形貌，已经达到了氧化石墨烯片一维组装的尺寸极限。在质量守恒原理的指导下，可以推断出直径为195nm的纳米纤维由1-5个横向尺寸为8-45μm的氧化石墨烯片包裹而成。
图3 静电纺丝石墨烯纳米纤维的结构分析
该工作还测试了还原石墨烯纳米纤维（rGNF）的机械强度，发现从湿纺rGF的2.5 GPa（
约7μm）增加到rGNF的4.3 GPa（
约0.8μm），这可能是由于rGNF中结构更紧凑，缺陷更少造成的。通过SEM和TEM的结构分析，得出石墨烯纳米纤维的结构模式包括三个主要特征：紧凑褶皱、层间重叠和多层组装。在热退火过程中，聚合物被完全去除，纳米纤维保持结构连续性和晶体完整性。GNF-3000中的微晶尺寸计算为640nm，比PAN基碳纳米纤维中的纳米晶石墨畴大几个数量级，接近石墨晶须的高结晶质量。高结晶度使石墨烯纳米纤维具有与高取向石墨相当的高导电性（σ）。随着热退火温度的升高，纳米纤维的σ从rGNF的3×104S/m增加到GNF-3000的2.02×106S/m。考虑到高的σ及其长度的连续性，石墨烯纳米纤维作为一种新的碳质纳米纤维物种，与气相生长晶须相当，而且可以通过连续静电纺丝方法制备，并直接加工成碳纤维织物。
图4 石墨烯纳米纤维织物
电纺石墨烯纳米纤维可连续成形，制成具有高柔韧性和高导电/导热性的织物。单个石墨烯纳米纤维的晶体完整性赋予无规织物高导电性（1.8×104 S/m）和导热性（62 W/mK），高于相同密度下的PAN基纳米纤维织物。此外，织物在比热导率和导电率方面表现出优越性，优于目前流行的碳纸和纤维膜，包括多壁碳纳米管膜、化学还原石墨烯膜和热退火石墨烯膜，显示出作为导热复合材料纳米填料的巨大潜力。进一步使用高速滚筒引导静电纺丝纳米纤维的取向排列。与随机织物相比，取向使强度和断裂伸长率分别提高260%和183%。石墨烯纳米纤维的排列带来了机械强度、应变、导电性和导热性的高度各向异性。石墨烯纳米纤维在织物中的定位为网络的设计和制造提供了一个契机，以利用石墨烯纳米纤维的优良特性制造先进复合材料。
该工作得到了国家自然科学基金、科技部国家重点研发计划、浙江大学百人计划等基金的资助。论文共同第一作者为青岛大学韩占坡硕士、浙江大学博士后王佳庆博士以及浙江大学博士生刘森坪，通讯作者为浙江大学许震研究员、青岛大学谭业强教授、浙江大学刘英军副研究员以及浙江大学高超教授。
来源：纳米高分子高超课题组
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