综述：增材制造Al–Ce–Mg合金的组织和性能（上）

。高温测试采用10 ∘C/分钟的升温速率和30分钟的保温时间，以确保样品受热均匀。辐射(45千伏和40毫安)。入射和衍射光束光学器件包括发散狭缝、防散射狭缝、接收狭缝等。

江苏激光联盟导读：

本文对增材制造Al–Ce–Mg合金的组织和性能进行了研究。

摘要：铝合金的增材制造主要由近共晶Al-Si成分主导，这种成分具有高度可焊接性，但其机械性能与传统的锻造铝合金相比，并不具竞争力。此外，汽车和航空领域需要的是具有改善的高温性能和热稳定性的新型铝合金。我们在本研究中考虑了Al–Ce–Mg体系中两种合金的激光粉末床熔融增材制造，即与二元L → Al + Al11Ce共晶反应相关的近共晶(Al-11Ce-7Mg)和过共晶(Al-15Ce-9Mg)成分。添加镁用于促进固溶强化。

对激光扫描方式和扫描策略进行定制，用于减少匙孔孔隙的形成。匙孔孔隙一般是由于镁的高蒸气压导致的过度蒸发引起的。在制备条件下和热等静压后对合金的显微组织和拉伸力学性能进行了表征。这两种合金在凝固组织形态上表现出显著的差异。非平衡凝固结构中的这些变化可通过热力学和热模型的结合加以解释。这两种合金在高达350℃的温度下显示出比Al-10Si-Mg增材制造更高的屈服强度，并且在高温下比增材制造超强铝合金粉末Scalmaloy具有更好的强度保持性。

1. 介绍

增材制造(AM)允许零件生产的几何灵活性，并提供了更大的设计空间，实现了传统制造技术无法生产的复杂冷却通道、网格几何形状和复杂的近净形零件。具体来说，在铝合金中，AM的使用可以减轻航空航天和汽车应用中结构部件的重量。然而，传统的高强度锻造铝合金由于其凝固裂纹倾向，不太适合AM中的复杂热循环。类似于7075和2024的合金成分的增材制造由于凝固裂纹而显示出明显的加工限制。虽然可以在简单零件中对加工参数进行设计来减轻凝固开裂，但是优化的参数不一定适用于复杂的零件。

▲图1用凯勒试剂蚀刻后的成品和热处理的SLM AlSi10Mg样品微结构的显微照片:(a)具有三个独特区域的单一熔体轨迹；(b)熔体轨迹与粗糙胞状区和过渡区的边界；(c)熔池内部具有精细的蜂窝状微结构。不同热处理条件下激光熔覆铝硅合金共晶组织的扫描电镜图像:(d)450℃2h；(e)500℃2小时；(f) 550℃2小时；(g) 450℃2小时+180℃12小时；h) 500℃2小时+180℃12小时；和(I)550℃2小时+180℃12小时。X轴是激光扫描方向，浅灰色区域是硅颗粒。

传统合金加工的困难导致铝添加剂使用中广泛采用近共晶铝硅，更具体地说是Al–10Si–Mg合金（图1），这些合金表现出优异的铸造性和抗凝固开裂性，但强度比常规锻造合金低得多，并且在高温下强度保持性差。与类似成分的常规加工相比，AM的快速凝固速度导致更高的屈服强度。然而，强度的这种提高归因于铝基体中硅的过饱和，强度的增加会由于高温下的硅沉淀而迅速消散。

传统变形铝合金增材加工中的这些挑战，以及铝硅合金性能的有限性，促使人们研究专门为AM设计的新型铝合金。其中，Al–Ce系统对研究者而言有着独特的吸引力，因为它具有热稳定性和抗铸件凝固开裂性。二元Al–Ce系统在大约10 wt%铈时，在铝和Al11Ce3金属相之间表现出共晶反应，并且近共晶成分导致优异的可铸造性。

▲图2从0到30wt%的Al–Ce二元相图。

Al-Ce二元体系的铸造微观结构已经显示出在到3024 h的高达500 ∘C的温度下是热稳定的，这可能是由于Ce在FCC-Al基体中的溶解度有限，这减缓了Ostwald熟化（Ostwald ripening，是Wilhelm Ostwald在1896年发现的的一种描述固溶体中多相结构随着时间的变化而变化的一种现象），并且还显示出蠕变的趋势。增材制造的高凝固速率特性已被证明显著细化了这些合金的微观结构，导致与铸造结构相比更高的硬度。然而，这些合金的强度主要来自于Al11Ce3金属间颗粒的弥散强化，而铝基体相对较软。因此，有很大的设计空间来探索其他合金元素。

Manca等人成功地证明了增材制造Al-Ce-Cu合金的屈服强度高达275MPa，极限拉伸强度高达460MPa，具有良好的热稳定性。除此之外，多位作者正在研究Scallmalloy型合金，其中Al–Mg的合金基体可以用钪和锆进行改性，在某些情况的零件生产中，使用高百分比的钪。

本工作的目的是研究Al–Ce–Mg三元体系作为可印刷铝合金“候选者”，是否具备可行性。镁在铝基体中的高溶解度对于添加固溶强化很有吸引力，与二元铝铈合金相比，Al–Ce–Mg铸造合金显示出硬度的显著增加和优异的热稳定性。在本研究中，我们研究了两种Al–Ce–Mg合金的增材制造，一种是近共晶的，另一种是过共晶的，均与L→Al+Al11Ce3反应有关，两种合金都添加了大量的镁。

本研究描述了这两种合金的增材制造过程，以及这一过程带来的显微组织和机械性能与温度的函数关系。在热等静压之后评估合金的热稳定性，并且通过考虑AM工艺的热特性的变化以及在高度非平衡冷却条件下的合金热力学和动力学来分析微观结构和性能的变化。

2. 实验步骤

2.1 增材制造和材料

两种Al–Ce–Mg合金设计用于增材制造——Al–11Ce–7Mg和Al–15Ce–9Mg，就L→Al+Al11Ce3二元共晶反应而言，第一种合金是近共晶成分，而第二种是过共晶成分。添加镁是为了作为固溶强化剂，因为它是催化裂化铝基体中溶解度最高的元素之一。在目标组合物制备锭，再进行氮气雾化，然后筛分出平均粒度分布在20和63μm之间的粉末。

使用德国Concept Laser M2M2激光粉末床熔化系统进行增材制造。对每种合金进行实验设计，以确定最佳工艺条件，然后用其生产拉伸棒。对过共晶合金使用了两种不同的扫描模式——传统的光栅模式和跳跃光栅（skip raster），后一种方式是为了减少局部区域的热量输入。跳跃光栅模式遵循与传统栅格策略相同的一般原则，但每个开口间距(hatch spacing)都扩大了一倍。

在零件的第一次扫描完成后，第二次扫描返回并填充先前未熔化的区域。再熔化的延迟允许局部温度下降，这似乎对减少零件中孔隙的数量有重要的影响。图3显示了跳跃光栅策略与传统栅格模式的对比示意图。两种合金都采用了热等静压(Hot Isostatic press,HIP)处理，为其他合金开发的低温HIP与当前工件处理条件相似。使用电感耦合等离子体(inductively coupled plasma,ICP)确定各种加工状态的化学分析。每种条件下的组成汇总如表1所示。

▲图3(A)传统光栅和(B)跳跃光栅的比较

表1雾化粉末和成品零件的测量化学成分。单位：wt%

2.2 机械试验

根据ASTM E8标准，将直径约为15毫米、长度约为105毫米的毛坯圆柱体加工成直径为6.35毫米的抗拉棒。在室温和高温测试中，拉伸测试的应变率均为

2.3 x射线衍射

X射线衍射(XRD)是使用配置有Bragg–Brentano几何形状的PANalytical Empyrean仪器收集的。使用了

2.4 显微术

采集光学、扫描电子显微镜和扫描透射电子显微镜(STEM)高角度环形暗场(HAADF)图像。光学显微镜在 Zeiss Axio Imager上获得。扫描电镜是在Zeiss Evo上获得的。聚焦离子束铣削(FIB-M)使用Hitachi NB5000 FIB/SEM仪器进行。STEM图像是使用FEI Talos F200X、使用与SuperX EDS系统集成的对称A-TWIN物镜收集的。

2.5 硬度测试

室温下在LECO 55自动显微硬度计上进行维氏压痕之前，使用金刚石膏将样品抛光至0.5μm的表面光洁度。使用1 kg载荷，压头保持与表面接触10 s。对每个样品取36个压痕，并计算平均硬度。

2.6 CALPHAD建模

相图和热化学的计算机耦合用于帮助理解凝固态微观结构。在这种方法中，单个相的Gibbs能量是基于晶体结构和相化学建模的。模型参数是通过优化程序获得的，该程序旨在通过模型计算的相平衡和热力学性质再现实验评估的相平衡和热力学性质。Al–Ce–Mg系统中各相的Gibbs能量函数采用了Gröbner等人的研究方法。然后将热力学数据库与Pandat软件耦合，计算液相线投影和凝固路径。

2.7 凝固条件计算

为了了解工艺条件对微观结构发展的影响，采用了简化的半参数热传导模型来无限趋近凝固条件。这里使用的模型依赖于最初由Nguyen等人导出的移动高斯热源的数学解，并使用自适应高斯求积方案来有效和精确地计算长长度和时间尺度上的熔池行为。该模型计算了凝固前沿的热梯度和固液界面速度，这是在共晶温度下发生的。为了捕捉整个材料体的固化条件，进行了多次模拟，以表示至少5层(250µm)的代表性固化材料。此外，为了确保高分辨率(2.5µm)下避免出现大量不可用数据，实验区域设置为位于整个圆柱体中心的半径为1 mm的圆柱体。这一假设不会引起模拟中的任何数值误差，因为一点的温度解析解在空间上与附近的点无关。Al–Ce–Mg合金的热物理性能近似等于A356。

表2建模参数

3. 结果

3.1 孔隙表征

图3所示的跳跃光栅模式的发展是由在过共晶合金中观察到的常规光栅模式的大量孔隙率所驱动的。图4光学显微照片的比较，显示了常规光栅和跳跃光栅模式在过共晶合金中的孔隙分布。传统光栅包含94.39%的相对密度，跳跃光栅包含99.52%的相对密度。传统光栅模式的孔隙大小和形态与匙孔孔隙一致。基于这些结果，跳跃光栅被用于生产具有过共晶合金的拉伸试样。

▲图4过共晶合金(A)常规光栅和(B)跳跃光栅的比较。(C)两者相对密度的比较。

3.2 显微结构表征

图5总结了每种合金增材制造和热等静压后微观结构的SEM显微图。两种合金都表现出不均匀的微观结构分布，似乎与熔池形状一致。显微照片显示了两种合金中相似的趋势，其中在熔池边缘观察到较粗的相分布，用红色虚线表示。远离熔池的边缘，出现了向更精细的区域的过渡。在热等静压样品中，Al11Ce3优先在晶界上粗化，两种合金中都出现了其相的生长，但是过共晶样品的晶粒不太明显。

▲图5热等静压前后近共晶和过共晶选定区域的扫描电镜图。其中(A)和(C)是近共晶样品，(B)和(D)是热等静压近共晶样品，(E)和(G)是过共晶样品，(F)和(H)是热等静压过共晶样品。

为了更仔细地观察合金微观结构，从两种合金的制造样品中获取STEM显微照片和STEM-EDS图(图6)。一般来说，两种合金的提取都集中在熔池外部，向熔池中心移动。在近共晶合金中存在两个不同的区域，第一个是包含被铝包围的球状Al11Ce3颗粒的区域(标记为1区)，第二个(2区)可能是纤维状共晶。过共晶合金(图6F)显示出三个不同的区域(表示为区域1、2和3)。过共晶合金的1区似乎含有较大的块状Al11Ce3颗粒，这可能表明一次凝固。2区含有细小的球状Al11Ce3颗粒。3区含有铝枝晶和作为第二相的Al11Ce3。

▲图6a)焊池边界上近共晶TEM的HAADF视图。代表性箭头见图5A。b)近共晶合金C区元素的STEM组合图。c)近共晶合金1区和2区枝晶区。d)近共晶合金元素的STEM组合图。e)近共晶合金枝晶区焊池边缘的HAADF视图。f)焊池边界上过共晶合金的TEM的HAADF视图。显示出箭头状。g)过共晶合金H区元素的STEM组合图。h)过共晶合金2区和3区枝晶区。i)过共晶合金STEM组合图。j)过共晶合金焊接熔池边缘到枝晶区的HAADF视图。