随着钢铁工业的技术进步，高炉朝着大型化、高效化和长寿化方向发展，炉役后期，对高炉进行修补是必要的手段，当冷却壁破损，炉衬侵蚀严重时，使用修补料进行压入修补操作比较简单、灵活，费用也比较低。作为在耐火材料工业中广泛应用的酚醛树脂，由于原料易得、成本低廉、具有热硬性、干燥强度大、在高温下有较高的强度等特点，经过适当改性，使其同时具备热塑性和热固性，便能满足压入过程中的流动性要求，也满足进入炉内后快速固化的要求，非常有利于修补料操作和使用性能的提高。
液态酚醛树脂适合作结合剂，一是由于液态酚醛树脂与碳的亲和性好，二是它碳化后形成了碳结合结构，具备聚合物耐火泥浆结构，这是一种聚合物与耐火粉料各自空间的立体三维网络，两种网络形成相互贯穿，相互依托，组成空间的立体交叉结构，由于有机、无机两相间发生一定程度的交联，增强了材料的复合效应。但在高温条件下，酚醛分子中的酚羟基和亚甲基易氧化，限制了耐热领域的应用范围。故酚醛树脂需要经过改性后才能满足热修补用耐火材料对结合剂的要求。其改性的目的主要是提高其流动性、耐热性，提高它对含碳材料的粘结性。国内外对酚醛树脂的改性研究也是非常的活跃，如日本住友公司的酚醛树脂改性修补料。目前主要的改性方法大致可以分为三大类：无机多元酸改性、有机物改性、其他材料改性。
原 料
试验时，采用的压入料配方主要成分有焦宝石、棕刚玉、SiC、红柱石、均化矾土等骨料粉料以及金属基抗氧化剂与固化剂等添加剂，外加适量稀释剂调整压入料的流动性。实验选用普通酚醛树脂用作结合剂作为对比基准样品样，改性酚醛树脂α、β均为对比样，兼具热塑性与热固性。配方编号与对应结合剂如表1。
表1 试验编号与树脂类型
实验时，按照配方将骨料粉料混合均匀后，分别加入不同的树脂作为结合剂搅拌，配合适量稀释剂使之具有良好的流动性。浇入40mm×40mm×160mm模具中振动成型，在200℃下烘干24h，然后分别在1000℃以及1450℃下保温3h。试样烧后的形貌如图1。
图1 1450℃保温3h烧后试样的形貌
从图2中可以看出配方1、高温烧后的试样表面被氧化的程度较严重。配方2、3的试样烧后结构及表面保持致密，具有一定的强度，烧结及抗氧化性能良好。
结果与讨论
2.1 结合剂对理化性能的影响
对各试样的理化性能进行检测，结果如图2和图3。
图2 树脂结合剂对显气孔率的影响
图3 各配方试样的耐压强度
从图2、3可以看出，配方3的显气孔率较低，耐压强度较高，说明在高温条件下烧结后，改性树脂试样的结构更致密。试样显气孔率在中温烧成时显著增加，是由于树脂碳化挥发引起的试样膨胀造成的。高温环境下，树脂中的挥发性物质逐渐挥发，此时试样开始硬化。因此，施工时压入修补部位温度越低，试样的流动性保持时间越长，填充性能也越好。从实验效果分析，采用有机物硅改性酚醛树脂为结合剂的修补料综合性能较好。改性树脂结合剂在烧结时一方面形成了碳结合层，另一方面也形成硅酸盐的无机结合相，对于提高高温粘接强度、加强挂壁有明显效果。
2.2 用后修补料微观结构分析
高炉压入修补时需要将修补料压入炉壳与冷却壁间，有些情况下会被压入到冷却壁附近的炉料或焦碳中。如果修补料与冷却壁中的渣皮材料结合紧密，能够挂住渣皮，同时能够填充炉壳与冷却壁间的空间，就会因为修补料烧结后形成的隔热烧结层而降低炉壳的温度，保护冷却壁的正常运行。在某高炉应用改性树脂β修补料，在休风时进行压入修补操作，高炉温度适宜，修补料能够较好的均匀填充进冷却壁与炉壳之间，粘接较好，炉衬在送风后，运行正常，冷却水温度下降，修补效果较好。
图4 含修补料的渣皮残样
图4为使用改性树脂β修补料的高炉进行修补2年后，在高炉停炉时从炉衬采集的修补料与炉渣混合的渣皮残样。对其进行了微观结构分析。
图5(a)为渣皮材料中骨料的背射电子像;根据能谱的分析，大部分是修补料的成分，大颗粒骨料有焦宝石、矾土、棕刚玉。图5(b)中1处矿物为SiC，2处矿物为Si，3处成分为(w)：Al2O367.66%，SiO233.14%，为矾土成分。渣皮材料的主要组成为修补料，渣量较少，其成分仍然由MgO、Al2O3、SiO2、CaO组成，少量的组成含有Na2O、K2O。
图5 炉壳内渣皮材料的背射电子像
要保证修补料压入修补的效果，必须使修补料与冷却壁中的渣皮材料结合紧密，能够挂住渣皮。从炉壳内冷却管附近渣及残留压入料的微观结构的成分分析看，要提高对炉渣的粘附作用，修补料的碳含量不需要太高，避免炉渣与修补料容易形成低熔点液相，易被磨损破坏。而且碳素量越高，物料轻，表面积大，需要的结合剂的量越多，烧结后修补料的气孔增多，反而强度会随之下降。为了保证修补料的抗渣性、抗热震稳定性及导热性，因此在修补料中，需要适当增加耐碱金属侵蚀的碳化硅的含量。
结 论
(1)有机硅改性树脂的修补料结构致密，流动性能好，高温固化快，与冷却壁和炉壳的粘接性能好。
(2)在开发改性酚醛树脂修补料时，需要考虑提高修补料的耐侵蚀性、导热性、抗渣性和热稳定性。
作者：王悦、张洪雷
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