热动力车间氨法脱硫难以结晶及处理措施

　　延安炼油厂热动力车间现有3台锅炉, 现新建成两套脱硫塔以去除烟尘中的SO2, 工艺采用氨法脱硫。按照1#炉一号塔, 2#、3#炉共用二号塔方式建成。二套脱硫装置共用一套硫铵回收系统, 脱硫剂选用氨水, 装置仅设置一套后处理回收装置, 烟气中的SO2在脱硫塔内被吸收, 当循环吸收溶液的浓度达到30%左右时, 通过泵输送到脱硫后处理系统一并进行提浓、干燥、包装。主要设计参数如下:锅炉排烟温度不超过140℃, 进入脱硫烟气温度小于80℃, 烟尘含量不超过30mg/m3, 控制循环吸收液浆液pH在5.5～6.0之间, 整体氧化效率不低于95%。

　　1 工艺流程

　　1.1 生产工艺流程概述

　　烟气从脱硫塔下部进入, 在脱硫塔内逆流而上, 经过三级浆液喷淋层, 发生传质与吸收反应, 烟气与浆液进行充分的接触, 以脱除烟气中的SO2及HCl、HF并达到降温增湿的目的, 同时洗涤去除烟气中大部分烟尘。脱除SO2的烟气自下而上通过浆液喷淋层上方的一级除雾器, 进一步降低了烟气中游离氨和气溶胶的含量。随后烟气连续流经二级、三级除雾器, 去除烟气中夹带的液滴。经净化和洗涤的烟气从顶部离开脱硫塔, 烟气温度50～60℃, 进入烟囱直排大气。

　　在脱硫塔内浆液PH值接近5.5时启动氨水泵补充加入氨水, 控制塔内循环浆液的pH值, 以达到稳定循环浆液pH值和脱硫效果的目的。在脱硫塔底的循环浆液池中布置氧化空气分布器, 氧化空气由系统中的氧化风机供给, 氧化空气经氧化空气分布器注入到循环浆液中, 以细小的气泡进入浆液, 增加了氧化接触面积, 进行强制氧化, 氧化率可达到95%以上, 浆液中的亚硫酸铵被氧化成硫酸铵溶液。脱硫塔的主要作用为降温、浓缩、吸收和洗涤, 充分利用高温的原烟气穿过塔浆液喷淋层, 使烟气得到降温处理, 浓缩罐的循环浆液吸收烟气热焓而得到浓缩;浓缩循环浆液经过脱硫塔提浓后, 最终形成浓度为30～40%的硫酸铵溶液 (固含量约6～10%) , 通过一级旋流泵输送至硫酸铵后处理系统。

　　浓缩罐浆液首先进入一级旋流器, 旋流底液进入一级旋流底流箱, 然后通过二级旋流泵送入二级旋流器, 经二级旋流后硫酸铵浆液固含量达到30～50%。将二级旋流器底液送入双级活塞推料离心机进行脱水处理, 得到含水量3～5%的硫酸铵粗产品, 粗产品经干燥机干燥得到含水量小于1%的硫酸铵产品, 进入自动包装机包装成袋装产品作为商品硫酸铵出售。一、二级旋流器上清液、双级推料离心机母液回流至浓缩罐继续浓缩。

　　1.2 烟气系统

　　烟气系统为烟气流经烟气脱硫系统提供通道。从3台锅炉引风机后面的烟道引出来的140℃的烟气在正压作用下进入脱硫塔 (1#炉进1#塔, 2#、3#炉进2#塔) , 在脱硫塔内烟气经过三级喷淋层, 浆液被浓缩、吸收、洗涤, 使得烟气中SO2排放达标 (<100mg/Nm3) 。当脱硫系统正常运行时, 脱硫后的净烟气通过净烟道进入烟囱。

　　1.3 吸收、氧化系统

　　吸收、氧化系统的作用是通过增大吸收液与处理烟气的液气比从而脱除烟气中的SO2和其它酸性气体, 通过反应生成的亚硫酸铵被强制氧化生成硫酸铵。

　　脱硫塔的塔身为圆柱形, 塔的下部是浆液池, 设置有氨水补充口由氨水泵补氨用;其上分别为第一级喷淋区和一级除雾区, 第一级喷淋区布置了一层喷嘴, 主要是烟气降温增湿, 一级除雾区作用是除去烟气中的液滴, 该除雾区含有两层除雾冲洗, 可冲洗除雾器并为浓缩罐补液;第二级喷淋区主要是烟气吸收脱硫作用, 布置了三层喷嘴;第三级喷淋主要是洗涤烟气, 降低氨逃逸和气溶胶, 布置了二层喷嘴;第二级除雾器设有工艺水冲洗, 可冲洗二级除雾器并为清液罐补液。第三级除雾器再次除去烟气中的小液滴, 控制气溶胶现象。原烟气由烟道口引入, 在塔内逆流而上, 经过浆液喷淋层, 烟气与浆液进行充分的接触, 烟气中所含的SO2与浆液中的氨、亚硫酸铵发生化学反应被吸收去除。

　　在浆液池设置氨水给料泵补充口, 氨水迅速将循环浆液中的亚硫酸氢铵中和生成为亚硫酸铵, 循环浆液重新恢复吸收SO2的能力, 同时循环浆液pH值上升。根据理论和实践证明, 循环浆液p H值在5.2～6.0之间时循环浆液表面SO2的蒸汽压已接近于零, 表明此时SO2已被充分吸收。因此, 通过循环浆液的p H值来控制加入氨水的量, 以达到稳定循环浆液pH值和脱硫的目的。

　　在脱硫塔内的氧化空气由系统中的4台罗茨型强制氧化风机供给。氧化风机向塔内鼓入空气, 经氧化空气分布器注入到循环浆液中, 以细小的气泡进入浆液, 增加了氧化接触面积, 氧化率能够达到95%以上, 浆液中的亚硫酸铵被氧化成硫酸铵。

　　含有SO2的烟气经过第一级喷淋降温加湿后, 穿过第二级的三层吸收喷淋层, 再经过第三级喷淋层水洗后, 经过两层Z字形除雾器除去烟气中所夹带的浆液雾滴, 然后通过净烟气管道进入烟囱排入大气。除雾后烟气含雾滴<75mg/Nm3。

　　在脱硫塔的烟气净化区, 烟气被冷却下来, 湿度增大, 逐渐接近饱和温度。脱硫塔水的损耗 (烟气带出, 副产品所含水分) 主要通过第二级除雾器冲洗加入的新鲜工艺水进行逐级补充。

　　在脱硫系统出现故障需要停机检修时, 脱硫塔内的吸收液由排污口排入事故浆液池中, 以便对脱硫塔进行检查、维修。

　　1.4 硫酸铵后处理系统

　　硫酸铵后处理系统的功能是通过分离、干燥、包装等过程, 实现硫酸铵和浆液的分离。一级旋流泵将浓缩罐的硫酸铵溶液 (固含量6～10%) 送至一级旋流器, 一级旋流器底液进入一级旋流器底流箱。一级旋流器底流箱内浆液通过二级旋流泵送至二级旋流器, 二级旋流器底液 (固含量约30～50%) 进入双级活塞推料离心机脱水处理, 处理后得到含水率3～5%左右的晶粒状硫酸铵, 再进入流化床干燥机烘干, 最终得到含水率低于1%的硫铵成品, 经包装机装袋外运。

　　1.5 排放系统

　　脱硫塔装置系统设有两个收集地坑, 专门用来收集装置正常运行时冷却水、清洗水和检修过程中产生的废水。当液位达到0.8m左右时, 通过地坑泵送到脱硫塔以代替部分工艺补充水, 从而达到节约用水、防止污染的目的。脱硫塔系统还设有一个事故浆液箱, 用途是储存脱硫装塔事故状态或者检修时的排放浆液。在脱硫塔恢复正常运行时, 事故浆液箱内的浆液通过事故浆液泵被送回到脱硫塔内, 作为吸收系统的启动浆液和塔内浆液池中的吸收剂。

　　1.6 工艺水系统

　　工艺水系统的作用是储存外界提供的生产水, 并通过工艺水泵送至除雾器冲洗水、设备冲洗水等, 并保持脱硫系统的水平衡。

　　2 硫酸铵结晶存在问题

　　近期2#脱硫塔运行时出现了结晶细小、难以结晶等问题。在运行过程中发现, 加氨系统中pH计测出数据与化验中心测量值不符;调节阀选型不配套, 致使pH值不稳定;流量计选型不配套, 无法对流量进行精确指示, 因此造成工艺指标不易控制, 浓缩段取样浆液呈牛奶状, 此时结晶沉淀非常慢。2#脱硫塔浓缩段溶液密度达到时, 浓缩段经常超温, 硫酸铵结晶颗粒小, 固液相不易分离, 产品量少。把旋流器、离心机部分上清液液体排到事故池, 然后补液重新结晶。后期情况更加恶化, 固含量低, 旋流器下来的料浆, 离心机推力盘不能均匀布料, 甚至甩出稠糊状浆料, 离心机筛网无法出料, 系统无法正常运行, 硫酸铵结晶效果差。

　　3 硫酸铵结晶性差原因分析

　　结晶理论认为, 硫酸铵结晶过程首先是细小的结晶中心——晶核的形成, 而后是晶核的长大。通常这两个过程同时进行。在既定的结晶条件下, 若晶核形成速度大于晶体成长速度, 则得到的是小颗粒结晶;反之则得到大颗粒结晶。因此控制好二者速度便可决定晶体颗粒的大小。实际上, 影响烟气脱硫结晶粒度大小在正常运行情况下满足以上理论, 然而根据特定工艺又有一定的差异。如果系统各种参数改变后首先考虑的是硫酸铵在结晶过程中的纯净程度, 如在结晶过程中大量亚硫酸铵和亚硫酸氢铵存在、大量烟尘存在, 燃烧过程中形成可溶性气体大量溶解在结晶母液中, 结晶母液受杂质影响或者粘度增高等因素。

　　氧化率。氧化率是氨法脱硫运行的一个重要指标, 其反应出脱硫系统运行的状态——氧化率越高, 结晶母液中硫酸铵含量就越高。造成氧化率较低可能原因有:鼓风机故障或出口泄漏造成风量或风压不足, 参与氧化的空气量不能满足要求;氧化循环槽筛板损坏使得氧化过程空气与浆液接触时间短且接触面小。

　　pH值和脱硫塔温度。介质的pH值对硫酸铵晶体的品质有重要影响。 (NH4) 2SO4在强酸溶液中生成碎小的针状晶体, 在中性和碱性溶液中晶体直径减小, 而在弱酸性介质中生成比较大的圆形晶体。温度对硫酸铵晶体的形成也有很大的影响。脱硫塔内浆液偶尔会产生超温现象, 增大结晶过程过饱和度产生大量结晶晶核, 对系统稳定运行产生极大的影响, 更加剧了系统恶化。

　　溶液中的杂质和污油。硫酸氨溶液中杂质主要和锅炉点火方式、氨水质量、用水质量等有关系。正常情况下烟气会夹带部分少量烟尘。若大量烟尘进入系统, 浓缩段结晶母液中烟尘含量增加, 当杂质形成速度大于硫酸铵结晶带走的速度时, 杂质开始富集增多。烟尘在结晶母液中主要以晶核的形式存在, 大量烟尘使得系统晶核增多, 晶核增多自然一定饱和度下就会造成结晶越来越小。系统故障时大量灰分瞬间引入, 所得晶浆很粘稠, 状态仿佛污泥, 杂质在晶面上吸附, 产生阻挡作用。

　　4 处理措施

　　工艺控制。根据现场运行经验, 一级循环泵A出口溶液pH值控制在5.5～7.0, 一级循环泵C出口溶液pH值控制在4.5～5.5。脱硫塔浓缩段溶液pH计测出数据与人工测定值不符, 现采用人工测定方式定期进行分析, 应控制在2～4, 并根据测定的p H值对加氨量进行控制;脱硫塔温度控制。在系统正常运行时, 用自动控制除雾器冲洗、工艺水冲洗、稀硫酸铵副线补充降温、补液。液位低时自动控制时间缩短, 液位高时自动控制时间加长, 使脱硫塔浓缩段温度保持在50～65℃, 避免脱硫塔长时间超温;将旋流器上清液回流至事故池, 沉淀后回收利用, 尽量维持脱硫塔液位稳定, 不能大补大降影响系统结晶, 采取少量多补的原则。

　　提高除尘器效率。调整除尘器电压, 有效防止锅炉点火造成的油污和大量的灰尘进入脱硫系统。

　　5 结束语

　　通过优化工艺控制, 调整运行方式, 定期分析各项运行指标, 脱硫塔结晶得到改善, 提高了脱硫系统的运行稳定性。