浙大贾铮《AFM》：环境和机械稳定的离子凝胶，可用于柔性离电器件

　　近年来，可拉伸的离子导体如水凝胶和离子液体基凝胶（离子凝胶）等由于在柔性离子电子学中的应用而受到大量关注。柔性离子电子器件不可避免地会在潮湿环境以及机械载荷下运行。然而，之前报道的许多水凝胶和离子凝胶在湿度变化的环境下不稳定，并且在机械载荷下其液体组分（如离子液体、水等）容易从聚合物基体中泄漏出来，导致性能的恶化。为此，浙江大学贾铮团队制备了一种新型的具有很强的离子液体保持能力的疏水性离子凝胶。该离子凝胶具有环境和机械稳定性，能够在高湿的环境中不吸收水分，并且在长期的机械载荷下几乎不会失掉其液体组分。此外，该离子凝胶具有较高的导电率（10 -4-10 -5S cm -1），较大的断裂应变（>2000%），适宜的“fractocohesive length”（0.51-1.03 mm），以及较宽的工作温度范围（-60~200 °C）。基于此，他们进一步将感觉人工皮肤和摩擦纳米发电机的概念结合，设计了一种离子皮肤。该离子皮肤可以将多种刺激转化成不同类型的信号，如电阻、电容、短路电流和开路电压等。这为具有稳定性能的柔性离子电子器件的发展开辟了新道路。该项工作以“Ambiently and Mechanically Stable Ionogels for Soft Ionotronics”为题发表在最新一期的《AFM》上。

　　离子凝胶的制备

　　图1. 离子凝胶的合成和物理性质

　　研究者以具有疏水性、高离子导电率和低粘度的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑鎓 双（三氟甲基磺酰）亚胺([C2mim][NTf2])作为离子导电相，以丙烯酸酯单体如乙二醇甲基醚丙烯酸酯（MEA）和丙烯酸异冰片酯（IBA）的共聚物作为聚合物网络，以聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）为交联剂，以1-羟基环己基苯基酮（photoinitiator 184）作为光引发剂，采用一种温和的光固化过程制备了离子凝胶。

　　离子凝胶的基本特性

　　根据聚合物基体和离子液体的体积比不同，离子凝胶的离子导电率在1.69 × 10 -5 到 4.27 × 10 -4 S cm -1之间变化。所有离子凝胶的都具有很高的拉伸性，断裂伸长率都超过2000%，最高约为2580%。研究者采用装载-卸载测试研究了材料的可逆性，其中离子液体和聚合物基体体积比为4:3时材料表现出高度可逆的机械响应以及很小的迟滞现象。在该组分下，当材料被拉伸到约9倍其原始长度后，可以立即恢复其原始长度。

　　图2.离子凝胶的稳定性

　　研究者采用热重分析研究了材料的高温稳定性。该离子凝胶在空气和氮气环境中的分解温度分别为~200 °C和~250 °C；而作为对比，纯聚丙烯酰胺水凝胶和含盐的聚丙烯酰胺水凝胶在100 °C前就失重约80%。在100 °C和相对湿度为60%的恒定条件下，离子凝胶在120 h内几乎没有重量变化，而含有8 M LiCl的聚丙烯酰胺水凝胶在2 h内失重50%。接着研究者采用差示扫描量热法研究了离子凝胶的低温耐受性。当离子液体与聚合物基体比为4:3时，离子凝胶的玻璃化转变温度为-49.29 °C，因此该离子凝胶可以在-30 °C条件下仍保持其弹性和拉伸性

　　研究者进一步在25 °C和90%相对湿度的恒定条件下研究了材料的环境稳定性，在144 h的测试周期内，4:3离子液体含量的材料几乎没有重量变化，而水凝胶的重量在12 h内增加了40%。他们进一步通过接触角测试发现，该离子凝胶优秀的环境稳定性归因于共聚物基体和离子液体的高度疏水特性。

　　除了环境稳定性，机械稳定性对于离子电子器件也是很关键的。研究者测试了离子凝胶在90%相对湿度中、约4 kPa的压应力下离子凝胶的重量变化。结果显示，在72 h的测试之后离子凝胶的质量几乎不变，表明其在机械压力下具有较强的离子液体保持能力；而水凝胶样品在相同的条件下损失了10-30%的重量。研究者认为离子凝胶中共聚物网络和离子液体之间形成的氢键将离子液体锁在了共聚物基体中。

　　该离子凝胶也具有良好的电性能稳定性。研究者发现，在周围环境中放置24 h后，离子凝胶保持了其初始导电率的98%。他们进一步将离子凝胶样品制成导线并用来给LED灯供电。24h后LED灯的亮度几乎不变。而作为对比，含2M NaCl的聚丙烯酰胺水凝胶暴露在空气中24h后，几乎失去了导电性，并且不能点起LED灯。此外，该离子凝胶在较宽的温范围内都具有导电性。当温度从-45 °C升高到100 °C时，其导电率从1.38 × 10 -7提高到3.14 ×10 −3 S cm −1。这可能是因为温度升高导致共聚物分子链和离子更剧烈的运动，因而导电率升高。线性扫描伏安测试也表明，离子凝胶比水凝胶有更宽的电化学窗口，这主要归功于离子液体的高分解电势。

　　离子凝胶的机械性能

　　图3.离子凝胶的机械性能

　　众所周知，凝胶和弹性体的机械性能如拉伸性、强度以及断裂功等通常是缺陷敏感的：大尺寸缺陷可以显著降低柔性材料的最终性能。当切口小于一定长度时，材料的最终性能几乎不受影响。这个长度被称作“fractocohesive length”，是断裂韧性和断裂功的比值。虽然水凝胶和弹性体的“fractocohesive length”已经被全面研究，离子凝胶的该特性很少被研究。为此，研究者测量了该离子凝胶的断裂韧性和断裂功。他们发现，当离子液体的含量升高时，离子凝胶的“fractocohesive length”从0.51升高到1.03 mm，因为随着离子液体含量的增加，离子凝胶的平均网格大小也增加。也就是说离子凝胶的拉伸性、强度和断裂功对于小于这些尺寸的切口来说不敏感。

　　最后，为了模仿人类皮肤和多重感知能力，研究者用该离子凝胶制备了一种新型的离子皮肤。该人工离子皮肤整合了摩擦纳米发电机和电容性离子皮肤的概念，由交替的离子凝胶和介电弹性体构成，可以将不同的机械刺激和温度转换成四种不同的电信号，即电阻、电容、开路电压和短路电流。

　　图4.具有多重感知能力的新型离子皮肤

　　小结：研究者采用憎水性的共聚物基体和离子液体，通过光固化的方法制备了一种新型的具有良好的环境和机械稳定性的离子凝胶，并且用其制备了具有多重感知特性的人工离子皮肤，显示出该离子凝胶在柔性离子电子器件领域有较大的应用潜力。

　　来源：高分子科学前沿

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