摘要
相分离在增韧水凝胶中起着至关重要的作用。因此，调节相分离结构对于理解相分离水凝胶的增韧机制至关重要。当前的合成策略通常对相分离结构提供有限的控制。最近，广东工业大学高粱副教授,华南理工大学孙尉翔副研究员/施雪涛教授团队将短烷基侧链修饰的水凝胶库制作为模型相分离水凝胶，以研究短烷基侧链对相分离结构、表观力学和动力学的长度影响。短烷基链改性聚合物从高浓度溶液中经历蒸气诱导相分离并聚结成连接良好的富含聚合物的相。随着侧链长度的增加，由于疏水相互作用增强，富含聚合物的区域变厚。
流变学表明，较长的烷基侧链会导致较高的“玻璃化”转变温度和较慢的动力学。然而，通过将小变形特性（线性流变学）和大变形特性（拉伸行为）的拉伸速率和温度相关性相关联，团队发现无论侧链的长度如何，当拉伸时水凝胶变得坚韧和坚固。测试温度接近玻璃化转变温度或拉伸速率匹配中频区域的弛豫时间。在这项工作中获得的凝胶的强度和韧性是相分离和玻璃化转变的综合作用。
这项工作阐明了相分离水凝胶中机械元件的设计原则。相关论文以题为Length Effects of Short Alkyl Side Chains on Phase-Separated Structure and Dynamics of Hydrophobic Association Hydrogels发表在《Macromolecules》上。
图解
Cn-0.5的合成及拉伸性能
图 1. Cn-0.5 的合成。
图 2. Cn-0.5 的拉伸行为。(A) 一些最先进的坚韧水凝胶之间的断裂应力 (σf) 和断裂拉伸 (λf) 图中的比较图。(I) 纳米晶 PVA 水凝胶（例如，干退火和浸泡处理的 PVA）；(II, III) 半结晶水凝胶；(VI) 具有短烷基侧链的常规疏水水凝胶；(39,40) 和 (V) 氟辛烷改性水凝胶。(B) 实验图像表明 C5-0.5 可以承受载荷并且大变形可以在环境条件 (27°C) 下在 1 分钟内自发恢复。(C) 缺口 C5-0.5 的应力-应变曲线。(D) 裂纹扩展过程的实验图像（0.17 s–1 和 27 °C）。
Cn-0.5中的相分离
图 3. Cn-0.5 的相分离。(A) Cn-0.5 的共聚焦显微镜图像；为了可视化富含聚合物和富含水的区域的对比度，荧光染料 (5-DTAF) 用于标记 Cn-0.5 中残留的 -OH 基团。(B) 聚合物-溶剂-非溶剂三元相图，显示分相线（绿色实线）、“玻璃状”区域（带虚线边界的蓝色梯度区域）、分相的平衡路线（橙色实线箭头）和实际组成 富含聚合物相的路径（棕色虚线箭头）。插图数字表示取决于相分离路线的富含聚合物的相（橙色）的三种形态。(C) 由富聚合物相覆盖的总横截面积，这是使用 ImageJ 软件估计的；插图中的红色表示 C3-0.5 和 C8-0.5 的覆盖区域。
富含聚合物相的玻璃状状态
图 4. 时间-温度叠加。(A) 由频率中获得的储能模量 (G') 和损耗模量 (G") 值的时间-温度叠加处理制备的储能模量 G'（实心方块）和损耗模量 G"（未填充方块）的主曲线-色散测试 [频率 (ω) = 628 至 (6.28 × 10–3) rad s–1]，施加的应变为 0.1%。(A) 中的插图数是流动转变的估计弛豫时间 Cn-0.5；(B) 损耗因子 tanδ 遵循时间-温度叠加原理。参考温度 T0 为 27 °C。向上和向下箭头分别表示 tanδ 值的最大值和最小值。
图 5. Cn-0.5 的特征时间和玻璃化转变。(A) Cn-0.5 的玻璃化转变温度 (Tg) 值。Tg 是从动态模量热谱中 tanδ 曲线的峰值估计的。(B) Cn-0.5 水凝胶的富含聚合物相中水的重量断裂。(C) 该工作的 Cn-0.5 的 Angell 绘图以及 PIB、PPO 和 PVC 的报告数据。
图 6. Cn 对韧性的影响：（A）Cn-0.5 的代表性单轴拉伸曲线拉伸试验（测量标称应力 (σ) 与单轴伸长率 (λ)）；(B) 在不同拉伸速率下测量的 Cn-0.5 断裂 Wf 处的 Cn 相关总功。在测试过程中，将样品浸入 27 °C 的水中。通过对 Cn-0.5 的应力-伸长率 (σ-λ) 曲线下的面积进行积分来评估韧性。
图 7. Cn-0.5 在大变形下的能量耗散。(A) Cn-0.5 在大变形下的能量耗散的时间-温度等效性。(B) 构建的(B) Uhys和(C)Uhys/λ̇（粘度）相对于拉伸速率的主曲线，分别使用从线性流变学确定的相同位移因子 a 和 b。参考温度 T0为 27 °C。
总结
总之，制造了具有各种烷基侧链长度的 Cn-0.5 族。多种拉伸行为和显式分子结构的结合使 Cn-0.5 成为研究微观结构和机械行为之间潜在联系的有效模型系统。主要结论如下。
在 Cn-0.5 水凝胶中，PVA-Cn-0.5 从高度浓缩的 PVA-Cn-0.5/DMF 溶液中相分离并粗化为连接良好的富含聚合物的相。由于更强的疏水相互作用，水凝胶中较长的侧链促进了更厚和更密的网络，因此与具有短侧链的对应物相比，分层更快。
烷基侧链的额外链间缔合使 Cn-0.5 中的富含聚合物的相成为比普通线性聚合物更强的玻璃状域。因此，富含聚合物的相控制着 Cn-0.5 水凝胶的动力学。Cn 以比链段运动大得多的长度尺度（和更长的时间尺度）影响富含聚合物的相的动力学。
Cn-0.5 的循环滞后形成大变形，可以与线性流变数据很好地相关，表明应变幅度可以与时间相关性解耦。无论 Cn 值如何，当拉伸测试温度接近其玻璃化转变温度或拉伸速率与其在中频状态下的松弛时间相匹配时，Cn-0.5 水凝胶会变得坚韧和坚固。
参考文献：
oi.org/10.1021/acs.macromol.1c00471
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