近日,南科大理学院物理系讲席教授何佳清团队在高熵热电材料研究领域的研究成果发表在自然子刊《自然-通讯》（Nature Communications）上。论文题目为“Entropy engineering promotes thermoelectric performance in p-type chalcogenides”。
热电技术能够将能量转换过程中产生的废热直接转换为电能，从而大幅提升能量的利用效率。并且，由于热电器件具有结构简单、无传动部件等特点，其使用寿命可长达数十年，在低品质环境废热的回收利用领域展现出极大的优势，具有很好的工业应用前景。然而，当前热电技术的商业化应用受限于较低的能量转换效率和较高的材料成本，因此，开发低成本的热电材料，提升材料的热电性能成为目前热电领域迫切需要解决的难题。
何佳清团队在前期的研究中（Science, 2021, 371, 830-834）提出，通过熵驱动的结构稳定效应能够增加材料中固溶元素的固溶度极限，从而获得之前难以制备的高固溶度多组分单相高熵材料体系。材料相组成空间的扩展为优化材料性能提供了巨大的组成调控空间，同时熵增导致的多尺度弥散晶格应力和稳定的晶体结构能够协同优化材料的热学和电学传输性能，从而大幅提升材料的热电性能。在本次研究中，团队进一步探索了高熵稳定硫族化合物作为基体材料，通过引入能带工程和层级微结构进一步提升热电性能的可行性，并探索了熵工程对于纳米复合材料体系中异质界面的影响。
针对p型PbSe基材料，在Se位置固溶S和Te将会得到调幅分解的多相混合物，进一步在Pb位置固溶Na则会导致系统熵值的增加，其增加速度快于焓的增加，从而导致系统中熵驱动的结构稳定现象，实现了结构稳定的单相高熵材料。通过对材料热电性能的测试，发现这种高熵稳定组成不仅能够保证较高的电性能，还可以大幅降低材料的热导率，从而提升整个温度区间内的热电性能。
在这一高熵稳定组成的基础上，通过掺杂Cd元素来增加材料的禁带宽度，能够减小价带中轻重价带的能带差值，从而导致典型的能带收敛效应，增大态密度有效质量和塞贝克系数。高熵稳定基体和能带收敛效应的结合，显著优化了材料的热电性能。
图1. 基于熵工程提升p型硫族化合物热电性能
当进一步增加掺杂Cd元素的含量，将在材料中引入纳米级别沉淀物，获得纳米复合材料体系。结合透射电镜微结构分析发现，由于高熵稳定基体材料的高熵值，纳米沉淀物和基体材料之间的界面能将会发生改变，由于界面能的降低，纳米相的内能也将发生改变。通过第一性原理计算，这种高熵导致的低界面能将会降低立方相CdS化合物的形成能，从而将这一存在于高温下的立方相稳定到室温。
熵稳定的立方相CdS纳米沉淀物由于与基体之间错配的晶格常数，在沉淀物内部导致了高密度的层错缺陷。由于层错缺陷的尺度介于高熵基体的点缺陷和纳米相之间，从而构成了尺度分布连续的层级微结构。这种多尺度层级微结构的存在能够实现对全谱声子的散射，实现极低的晶格热导率。
最终，基于这一高熵稳定基体，通过进一步引入能带收敛效应，以及诱导层级微结构的形成，p型硫族化合物的热电性能得到大幅提升，热电优值可以达到2.0，而基于本工作的p型硫族化合物和之前工作的n型硫族化合物，所制备的分段热电器件可以实现12%的热电转换效率。
图2. 熵工程调控系统能量诱导层级微结构形成
何佳清团队博士后江彬彬为本论文第一作者，这是江彬彬在博士后期间以南科大物理系为第一单位继EES（Energy Environ. Sci., 2020, 13, 579-591）和Science（Science, 2021, 371, 830-834）后发表的第三篇重要研究。物理系博士生于勇为共同第一作者，何佳清为该论文的唯一通讯作者，南方科技大学为论文第一完成单位。
以上研究得到了国家自然科学基金、广东省领军人才计划、粤港澳光热电能源材料与器件联合实验室、教育部能量转换与存储重点实验室、深圳市科技创新委员会的资助和南科大校长亮点项目的大力支持。
来源：南方科技大学
论文链接：
https://doi.org/10.1038/s41467-021-23569-z
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