维也纳工业大学开发立体光刻3D打印新树脂材料仿象牙完成古建修复

江苏激光联盟导读：

几个世纪以来，象牙经常被用来制作艺术品。但是为了保护大象种群，象牙贸易于1989年在国际上被禁止。因此，要恢复旧艺术品的象牙部分，就必须使用替代材料。但是，到目前为止，还没有一个真正令人满意的解决方案。维也纳理工大学和3D打印公司Cubicure GmbH（作为维也纳工业大学的衍生公司）开发了一种由合成树脂和磷酸钙颗粒组成的新型材料“ Digory”，通过立体光刻3D打印技术可以创建外观逼真的象牙替代品。

▲图形摘要

象牙是大象或猛犸象长牙的牙本质。有时，它也被称为具有明显犬齿的不同物种的牙本质，例如疣猪、海象或河马。象牙牙质通常由富含Mg的羟基磷灰石晶体组成，该晶体嵌入I型胶原纤维的基质中。它以其耐用性和美学外观（包括颜色、半透明性和表面光泽）而闻名。另一个重要特征是所谓的Schreger线。它们从相互连接的菱形区域中出现，这些菱形区域的颜色显得略暗，并围绕象牙轴线顺时针和逆时针旋转。这种独特的图案在象牙的横截面上最为独特。

由于1989年由濒危野生动植物种国际贸易公约 (Convention on International Trade in Endangered Species , CITES) 颁布的象牙贸易禁令，象牙资源变得有限。从伦理上讲，象牙的使用是不合理的。目前，在多年冻土储层中发现的猛犸象牙仍然可以买到，但仍在激烈地讨论是否将其纳入CITES。为了恢复或保存最初由象牙雕刻而成的文化和宗教文物，现在通常使用替代材料。象牙有时被天然材料代替，例如骨头、贝壳或所谓的植物象牙，如塔瓜棕榈树的坚果或贾里纳种子。或者，也可以使用由聚合物复合材料制成的各种人造的象牙替代品，这些复合材料具有无机颗粒、酪蛋白或者是象牙的锯屑。这些替代品大多是散装的，要雕刻出所需的形状可能要花费大量的时间和精力。尤其是精致的结构会消耗各种资源。因此，开发可以通过增材制造（AM）技术进行处理的替代材料可提供一种资源友好的替代方案。另外，通过使用AM，可以重新捕获原始艺术家的风格，因此可以完全按原样保留艺术品的特征和外观。

AM技术为各种应用提供了一种实用的工具，并且出于保存的目的，在恢复和复制文化文物方面引起了越来越多的兴趣。修复由象牙制成的物体需要很高的打印分辨率。这可以通过立体光刻来完成，该立体光刻利用光的能量主要聚合环氧或（甲基）丙烯酸酯树脂。选择与光敏引发剂反应的二甲基丙烯酸酯树脂作为3D可打印材料的基础。添加磷酸三钙（TCP）颗粒以获得半透明材料。TCP在化学上接近于羟基磷灰石，之所以被使用是因为TCP在先前的项目中已经显示出令人鼓舞的3D打印结果。通过实验，研究人员成功找到了正确的混合物：将平均直径约为7 µm的微小磷酸钙颗粒与一种极细的氧化硅粉末一起埋入一种特殊的树脂中。然后，使用热光刻工艺在Cubicure的3D打印机中对混合物进行高温处理：逐层使用UV激光固化材料，直到完成整个对象。最后，只有使用适量的磷酸钙，材料才会具有与象牙相同的半透明特性。需要将彩色颜料混合到白色浆料中，以提供象牙色。

图1. (a) 具有各种TCP含量的聚合Bis EMA，在每个条的右侧以wt.％表示；(b) 象牙半透明性的比较（左）和固体含量为55wt.％时，Bis EMA的比较 wt.％（右）。

图2. 比较（a）象牙, (b) 象牙替代品Elforyn, (c) 象牙替代品"Digory"没有着色, (d) 有色颜料和 (e) 有色颜料和浅茶色的比较。

▲图3. 3D打印的带有手术刀线条的棋子；茶染色和抛光（a）没有和（b）具有表面纹理以模仿特征Schreger线。

稳定且美观

维也纳工业大学材料科学与技术学院的JürgenStampfl教授表示，该研究项目始于Mauerbach教区教堂中17世纪国家棺材（奥地利腓特烈三世的神龛）中拆卸下来的，如图4所示。它装饰着象牙小饰品，其中一些随着时间的流逝已经丢失了。问题是它们是否可以用3D打印技术代替。

▲图4. 国家棺材，奥地利的腓特烈三世神社，出自莫尔巴赫教区教堂，目前位于维也纳大主教管区，该教堂建于17世纪下半叶。

研究人员用µ-CT扫描了由象牙制成的圆柱头，以创建3D模型，然后进行打印。棺材二十四列中的十八列（包括首都）已丢失，需要更换。图5中显示的3D打印元素显示了无光泽的表面。应用了三种不同的抛光方法，它们会产生不同程度的表面光泽。涂在表面的镀金玛瑙提供抛光的柔软光泽。用优质的4000级面粉纸使表面光滑，然后使用微晶蜡进行抛光，可以产生更高的光泽度。而在Dremel毡轮上的白色陶瓷级抛光剂会产生非常光泽的表面。然后，将这些方法的组合应用于适当的表面光泽以匹配原始的象牙色，如图5所示。开发的替代产品由聚合物基质和陶瓷颗粒组成，这些陶瓷颗粒不一定粘合在一起。因此，当对表面进行快速抛光时，有时会将颗粒从基体上撕下并留下凹痕。这是肉眼看不见的，但是，它可能导致表面粗糙度比预期的略高。为了避免这种缺陷，需要适度的抛光速度。

图5.从奥地利腓特烈三世神社和3D打印的首都中取出的原始象牙（左）和用手工技术后处理后的象牙（右）

在修复领域，这是向前迈出的一大步：借助新材料“ Digory”，不仅可以比以前更好、更美观、更容易替代象牙，而且3D技术也使复制成为可能自动提供最详细的信息。现在，无需费时费力地用象牙替代材料雕刻它们，现在只需几个小时即可打印出对象。

“使用我们专门开发的3D打印系统，我们可以为完全不同的应用领域处理不同的材料配方，但是对于我们来说，这个项目也是新事物，” Cubicure的Konstanze Seidler说。“无论如何，这进一步证明了立体光刻的可能应用是多么多样化。”

研究小组希望，新材料“ Digory”将在将来被普遍接受，作为一种美学和机械上高品质的象牙替代品，大象不必为此丢掉象牙。

本文为江苏省激光产业技术创新战略联盟原创作品，如需转载请标明来源，谢谢合作支持！原文以"Developing an ivory-like material for stereolithography-based additive manufacturing"发表在Applied Materials Today上。