北科大从道永教授：新突破！开发超弹性、高熵高温形状记忆合金！

导读：高温形状记忆合金（HTSMAs）在汽车，航空航天和能源勘探行业中作为能量转换设备具有巨大的应用潜力，但它们在高温下会出现强度下降和微结构不稳定性的问题，难以实现令人满意的高温超弹性。本文采用高熵合金概念，利用迟滞扩散和严重的晶格畸变效应来抑制热软化，设计了一种新型的Ti20Hf15Zr15Cu25Ni25高熵HTSMA，在285℃以下具有大的超弹性，完全恢复应变为4.0%。这项工作阐明了用于高温应用的新型高性能功能材料的设计方法。

汽车，航空航天，制造业以及石油和天然气勘探行业的飞速发展，迫切需要高温形状记忆合金（HTSMA），它们在高于100°C的高温下可用作固态能量转换设备和传感器。由于高温、高对称奥氏体相与低温、低对称马氏体相之间的可逆相变，HTSMAs可能会在消除外加应力（超弹性）或加热时恢复大的形状变化（形状记忆效应）。

在过去的几十年中，越来越多的努力一直致力于高性能HTSMAs 。然而，在开发具有令人满意的高温超弹性的合金方面仍然存在重大挑战。众所周知，形状记忆合金只有在屈服强度σy高于应力诱发马氏体相变σSIM所需的临界应力时才会产生超弹性；否则，变形以位错滑移的永久塑性变形为主，导致应变不可恢复。而形状记忆合金的σSIM值随操作温度和相变温度的升高而增大，σy值随相变温度的升高而增大。此外，HTSMAs经常面临微观结构不稳定性的问题，例如在高温下的沉淀形成，位错恢复和空位扩散。上述热软化活性使得很难在HTSMAs中获得理想的高温超弹性。必须寻找可行的方法来开发高性能HTSMA。

在此，北京科技大学从道永教授团队报告了一种新颖的Ti 20 Hf 15 Zr 15 Cu 25 Ni 25高熵超高弹性HTSMA。该合金的设计如下：作者采用了高熵合金的概念，得到了等原子组成的Ti 25 Hf 25 Ni 25 Cu 25，但它的奥氏体转变结束温度Af仅为约60℃。为了提高Af并进一步增加晶格畸变，最终设计了Ti 20 Hf 15 Zr 15 Cu 25 Ni 25。铸态合金具有高温超弹性，在高达285°C的温度下具有4.0％的较大的完全可恢复应变。此外，它还具有出色的形状记忆效果，可恢复应变为2.6％。目前的工作为在高温下设计具有卓越功能的高级HTSMA铺平了道路。相关研究成果以题“A high-entropy high-temperature shape memory alloy with large and complete superelastic recovery”发表在国际材料顶级期刊 Materials Research Letters 上。

论文链接：https://www.tandfonline.com/doi/full/10.1080/21663831.2021.1893233

在垂直和平行于铸造的Ti 20 Hf 15 Zr 15 Cu 25 Ni 25铸锭的凝固方向的平面上拍摄的反向散射电子图像分别如图 1a和b所示。典型树枝状结构可以清楚地观察到（图 1 b），这是由于在熔化组成元素的点的差形成的。实际上，在铸态高熵合金中通常观察到树枝状结构的元素分布，通过使用EDS（图确定 1 c）所示。还对树突和树突间区域的成分进行了定量分析。显然，元件的分布不是在整个树枝状和间区（图均相 1 c）所示。在背向散射电子图像中具有鲜明对比度的树突区域富含Hf和Ni，并且贫Ti，Zr和Cu;而具有深色对比度的树突间区域富含Ti，Zr和Cu，并且贫Hf和Ni（表 1）。树突状的微结构可能会增加强度并降低延展性。

图1.在与凝固方向（SD）垂直的平面（b）和（b）平行的平面中拍摄的反向散射电子图像。（c）元素Ti，Hf，Zr，Cu和Ni的EDS图谱，从其左向散射电子图像的区域显示在左上方面板中。

图2.（a）在200°C和-100°C下测得的X射线衍射图。索引中的字母“ A”和“ M”分别表示奥氏体和马氏体。（b）以10℃/ min的加热和冷却速率记录的DSC曲线。

为了检查高温超弹性，作者在185°C至285°C（高于A f）的不同恒定温度下测量了应力-应变曲线。目前的Ti 20 Hf 15 Zr 15 Cu 25 Ni 25高熵合金具有完美的高温超弹性，回收率高。卸载后可以完全恢复施加的4％应变，因此可恢复应变高达4.0％。如果施加较高的应变，则最大可恢复应变可能会更大。产生较大的完美超弹性的最高温度高达285°C。高熵合金以前从未达到过这种卓越的完美高温超弹性。目前的高熵合金的超弹性应力-应变响应取决于测试温度。σ SIM随温度的增加而增加。值得注意的是，在285℃下所施加的应力高达1.65 GPa，并且本发明的合金仍表现出良好的高温超弹性，这表明在该温度下屈服强度高于1.65 GPa。这证实了Ti 20 Hf 15 Zr 15 Cu 25 Ni 25高熵合金在高温下显示出高屈服强度。

图3.在185°C至285°C的不同恒定温度下记录的应力-应变曲线。

图4.（a）明场TEM图像。（b）从（a）中由圆圈包围的区域取的，选自树突区域的选定区域电子衍射图。索引中的下标“ A”，“ M”和“ T”分别表示奥氏体，马氏体和孪晶。（c）从同时存在奥氏体（A）和马氏体（M）的区域拍摄的高分辨率TEM图像。从这些区域的相应快速傅里叶变换模式（未显示）中识别出A和M区域。（d）（c）中矩形所包围的区域的快速傅立叶逆变换图像。

综上所述，本文通过在高熵合金中缓慢扩散和严重的晶格畸变效应，设计了一种新型的具有大的超弹性的Ti 20 Hf 15 Zr 15 Cu 25 Ni 25高熵高温形状记忆合金。铸态合金具有高温超弹性，在高达285°C的温度下具有高达4.0％的完全可恢复应变。此外，它在450 MPa应力下具有出色的形状记忆效果，可恢复应变为2.6％。这项研究为开发高性能高温功能材料提供了一种策略，该材料可在汽车，航空航天，制造和能源勘探行业的高温应用中使用。