《JMCA》：超浸润凝胶微纳结构涂层显著提升基膜油水乳液分离效率

　　超浸润表面由于其独特的结构和性能而具有多种应用，例如自清洁涂层，抗污染涂层，耐腐蚀涂层，水气收集以及油水分离等。基于水凝胶的涂层因其强大的水亲和力、水化能力以及低的油粘附性能而引起科研工作者的特别关注。为了进一步探索水凝胶涂层的超浸润性能，研究具有微纳米结构的水凝胶涂层可以发挥水凝胶和纳米结构的协同作用：微纳结构的凝胶增加了膜表面的液体接触面积，显著提升了表面粗糙度，进一步增加了表面的超浸润性能，且可赋予多孔膜基质以优异的分离效率和抗污染性能。通常情况下，典型的微米/纳米凝胶颗粒是在交联剂的条件下，通过非均相聚合制备而成的。然而，这种合成方法需要预先形成多相界面以及参与复杂的化学反应。同时，在凝胶过程中所用的大部分化学交联剂是环境不友好的，且反应过后需要多个提纯分离步骤。最重要的是，这种合成的凝胶微纳米结构容易发生团聚，因而在基底上的均匀修饰具有较大的难度。

　　因此，为解决上述问题，日本神户大学松山秀人教授团队以多孔基底作为生长模板，采用一种在水相中简单浸渍的修饰方法，通过带相反电荷的两类高分子链段之间的静电诱导自组装，原位可控地在基底表面附着了基于天然多糖海藻酸盐凝胶涂层的微纳米结构（microstructuredalginate gel, MAG）。通过优化前驱体溶液的浓度，凝胶涂层结构实现了从纳米颗粒分布结构到纳米颗粒–线网络联结结构的形貌演变。这种微纳米凝胶网络结构涂层表现出长期稳定的超浸润性，并且对多种化学环境具有耐受性。该修饰涂层还赋予多孔膜基质以优异的分离效率和抗污染性能，可在重力驱动下实现多种水包油乳液的快速分离。

　　图1. （a）、（b）通过带相反电荷的天然多糖（海藻酸钠，NaAlg）和聚乙烯亚胺（PEI）在多孔膜基材上絮凝形成微纳结构（MAG）；（c）表面SEM结构表征；（d）膜表面Zeta电势；（e）XPS C1s谱中各官能团含量组成。

　　图1a和b为作者使用简单的浸泡方法通过静电自组装实现原位生长微纳米凝胶网络结构的示意图。图1c为在不同高分子膜材料表面均成功形成微纳米凝胶网络结构。此外通过膜表面的Zeta电势的变化以及膜表面化学成分的变化也证实了微纳米凝胶网络状结构层已经成功的修饰在多孔膜上，如图1d和e所示。

　　图2. MAG在不同基底上的随着前驱体浓度变化而产生的形貌变化（a）聚酮（Polyketone，PK）（b）聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride， PVDF）；（c）膜表面粗糙度的变化。

　　图2为通过调节海藻酸盐NaAlg前驱体溶液浓度，多孔膜表面形貌形成逐步从分散的纳米颗粒到纳米线联结的纳米颗粒网络状结构。同时随着钙浓度增加，膜表面的粗糙度也明显的增加，如图2c所示。同时，该粗糙度的变化，进一步导致膜的表面润湿性能发生明显的变化。

　　图3. 原膜和MAG膜的润湿特性：（a）在空气中水的接触角；（b）在水下氯仿的动态接触角；（c）基底上不同MAG结构的水下抗油效果的示意图。

　　图3a和3b中，结合之前的形貌表征可以看出，随着涂层网络状结构的形成，膜表现出明显的亲水性增强和水下抗油滴粘附。这主要是由于凝胶网络结构提供了丰富的水结合位点，稳固了膜表面的水化层因而提高了疏油效果，如图3c所示。

　　图4. （a）原膜及MAG膜的自清洁性能（b）水下油的滑动角；（c）显示悬挂在膜表面上方的油柱的图像，以及原膜和MAG膜的润湿模型示意图。图中用于测试的油为氯仿（染为红色）。

　　优异的抗油浸润效果同时也造成膜的自清洁性能得到本质上的改变，如图4a所示，具备凝胶网络结构涂层的膜的自清洁性能明显优于基膜，这主要是由于涂层修饰后表面所具有的的抗油粘附性质，从图4b的水下油滴滚动角表征也可证实。此外，超亲水涂层也使得多孔基底可以起到承受油柱而不让其透过膜的效果（图4c），这也是反映了该涂层的有效性。

　　图5. MAG涂层的稳定性：（a）在不同化学环境中分别暴露12小时后的水下油接触角；（b）水下长期浸没中膜表面的水下氯仿油滴静态接触角和动态抗粘附表征。

　　膜表面涂层超浸润性的稳定性和化学耐受性是膜使用的前提条件。如图5a所示，膜在重金属离子、酸性环境和模拟海水环境下，膜的湿润性没有变化。在经过水下约两个月长时间的浸泡（图5b），水下超疏油效果依然保持且具备抗油粘附性。以上结果均说明该涂层具有良好的稳定性。

　　图6.（a）原膜及MAG膜的水包油乳液分离性能和（b）多次循环分离测试。所有油水乳液的原料侧浓度均为10000 ppm。

　　修饰后的膜对所用不同类型的油水乳液都能成功的分离，如图6a所示。在油滴截留效果与原膜保持类似的情况下，具备修饰涂层的膜的油水乳液渗透通量要比原膜提高很多，尤其对于氯仿和大豆油，处理速率约是原膜的5至10倍。对于膜经多次测试循环后的抗污染性能，通过10个循环的测试后，膜的纯水通量基本完全恢复，要明显好于基膜。这些结果都证实了该凝胶涂层结构使得基膜具有优异的分离效率和抗污染性能。

　　【结论】

　　作者通过简便的浸渍修饰方法，在较亲水性和疏水性膜表面上均成功地构建了具有微纳米网络结构的凝胶涂层。这种涂层表现出超浸润性能，并具有对多种化学环境的耐受性。这种网络状亲水结构在增强膜表面的水化能力的同时最大限度的减小了传质阻力，提高了基膜的抗污染性能及分离效率。此外，这种微纳米网络状凝胶结构涂层也有望被应用到其他类型的分离膜或薄膜材料上。

　　该研究成果以“Surface engineering withmicrostructured gel networks for superwetting membranes”为题发表于《Journal of Materials Chemistry A》。日本神户大学膜中心博士生贾元东为该论文第一作者（获国家公派留学基金资助）。日本神户大学松山秀人教授和管科成助理教授为通讯作者。

　　原文链接：DOI:10.1039/D0TA12278E

　　来源：高分子科学前沿

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