浙江大学许震《ACS Nano》：揭秘石墨烯宏观组装强度的“尺寸困境”起源

材料由基本的基本构筑单元构成，而单元尺寸对材料的性能产生重要影响，即表现出尺寸效应。尺寸效应在纳米组装材料中表现尤为明显，一般认为单元的尺寸越大，材料的力学越强。对于石墨烯组装材料，其尺寸效应却呈现了两种截然相反的趋势：一个是正尺寸效应，即石墨烯片越大强度越高；另一种是反尺寸效应，石墨烯尺寸越大强度越弱。这一材料结构与性能认识的“尺寸困境”困扰了石墨烯材料的制备与性能的提升。

浙江大学高分子系许震研究员以氧化石墨烯膜的制备过程为实验模型，发现了尺寸效应由二维片的褶皱特征决定，提出了二维大分子溶液干燥过程中的“趋肤皮层褶皱”是尺寸困境的形成原因，发现了皮层褶皱遵循薄板屈曲的变形机制；同时利用“插层塑化拉伸”方法进行了褶皱重整，消除了反尺寸效应，明确了氧化石墨烯膜材料的“大尺寸带来高强度”的正尺寸效应。这一工作阐明了二维大分子组装材料的“尺寸困境”的结构与形成起源，回答了以往研究中对尺寸效应的矛盾认识，同时也开启了对二维大分子材料中褶皱构象与凝聚结构进行精确分析的新思路。研究以题为“The Origin of the Sheet Size Predicament in Graphene Macroscopic Papers”发表在最新一期《ACS Nano》上。

具体的研究内容要点如下：

（1）揭示了反尺寸效应与褶皱结构密切相关，通过实验跟踪和理论分析，发现了氧化石墨烯溶液干燥过程中的“趋肤皮层褶皱-skin wrinkling”是形成褶皱的主要机制。二维分子尺寸增大，皮层效应越明显，进而形成更大的褶皱和更多的结构空隙，这些结构使得氧化石墨烯膜表现出“反尺寸效应”，是尺寸困境的结构起源。精细分析表明褶皱的两个重要几何特征，即宽度（y）与长度（X），符合标度关系y～X^ 0.74，遵循弹性薄板的变形规律。

（2）利用“插层塑化拉伸”方法进行了褶皱重整，消除了反尺寸效应，确定了正尺寸效应是石墨烯宏观材料真实的尺寸与力学性能关系。通过褶皱构象重整，由超大石墨烯片组装成石墨烯膜表现出超高的力学强度（760 MPa）。

图1.石墨烯膜强度的“尺寸困境”问题。通过分析文献，在石墨烯自组装膜中存在两种相反的尺寸效应——对于抽滤制备的膜，其强度表现出与片径之间的正相关关系，而对于溶液涂覆的膜，则显示出负相关规律。

图2. 氧化石墨烯膜干燥过程中的skin效应与褶皱形成。通过实验跟踪氧化石墨烯膜的干燥过程，证实了石墨烯膜在干燥过程中会出现显著的skin效应，在其液态膜表面形成一层随干燥进行不断增厚的skin层，直接观测到随着干燥锋面向膜中心移动，skin受到空间压缩发生弯曲变形进而产生褶皱。测得在干燥锋面前后，不同膜状态（液态、干燥锋面、干态）下的表面粗糙度值（由液态到干态显著增大），揭示了膜表面褶皱形成的根源。

图3. 褶皱形成机制。通过结构简化，一个典型的褶皱可以用四个重要参数去描述：褶皱的高度（Ht）、长度（X）、跨度（I）以及脊的宽度（y）。使用表面轮廓仪测量了不同尺寸的氧化石墨烯片组成的膜表面的褶皱尺寸（图3），建立脊宽度和长度之间的标度规律，其中指数为0.74，接近理想弹性薄板（0.67），说明氧化石墨烯膜形成褶皱行为可以用弹性板弯曲去解释，其偏离值源于膜在干燥过程中skin层不断增厚。进一步地，通过剪切流变实验测定不同浓度石墨烯分散液的储能模量（G’），证实了大片径氧化石墨烯构成的skin具有更高的弯曲刚度，说明尺寸越大的氧化石墨烯片会加剧大褶皱的形成，也导致了更多微孔的产生。这些结构缺陷，极大地削弱了膜的强度。

图4. 采用塑化拉伸后膜褶皱的变化分析。作者通过塑化拉伸（图4a），成功消除了膜表面无序的褶皱（尤其是垂直于膜拉伸方向的褶皱），在结构上相较于相同片径(108 μm)直接溶液涂覆的膜，晶区尺寸增大了176%，取向度提高了8.6%,密度提高了43.7%。

图5. 塑化拉伸后尺寸规律的反转。褶皱构象重构使石墨烯膜的强度得到极大的提高（对于更大的片径提升显著），强化变化趋势表现出与直接溶液涂覆膜相反的规律——力学强度随着片径尺寸的增大而增大。对于超大片构成的石墨烯膜，其塑化拉伸后的强度增幅为208%,模量增幅为281%。反转的尺寸效应表明了石墨烯宏观自组装膜的尺寸困境源于无序的大褶皱。此外，褶皱的消除也带来了石墨烯膜导电性能的提升。

来源：纳米高分子高超课题组

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