电镜技术前沿：四维电子能量损失谱（4D-EELS）

声子是凝聚态物质中最常见的准粒子之一，它描述了晶格振动的集体行为。声子在凝聚态体系的热学、光学、电学、力学等性质中起着重要作用：大部分材料中声子的结构决定了其热容、热传输等行为，因此热电材料、热管理材料主要就是利用缺陷工程来调控声子结构；极性材料中声子与光的耦合作用能够会产生声子极化激元，基于该作用能够实现对光的操纵、光芯片的设计等；材料的导电能力严重依赖于声子对电子的散射作用，甚至在解释常规超导体的BCS理论中电-声相互作用是库珀对电子存在的关键。声子虽然是描述集体激发的准粒子，但在微观上它仍然具有局域的特征，这就是为什么固体物理中利用双原子链模型来推导声子色散的时候，最近邻近似就能够对声子结构给出足够合理的数学描述。那么问题是，如何来测量局域声子结构？

完整的声子结构是由三维动量空间的声子色散来描述的。非弹性中子散射、X射线散射等手段是测量声子色散的主要手段，但是它们基本不具备空间分辨率，只能测量宏观块体材料的声子色散。针尖增强拉曼散射、红外吸收等光学方法虽然可以有效提高空间分辨率，但是由于光子的动量太小，通常比晶体布里渊区小两个量级，因此不具有足够的动量探测范围。扫描隧道显微镜的扫描隧道谱既具有高空间分辨率、又具有大动量转移，但是不具备动量分辨率，无法在纳米尺度上得到声子的色散行为。为了探测单个纳米结构的局域声子色散，必须同时实现纳米级空间分辨率、足够的动量探测范围和分辨率、毫电子伏特级能量分辨率、极高的探测灵敏度，这些是目前实验手段无法兼顾的。

北京大学物理学院高鹏研究团队与合作者基于扫描透射电子显微镜发展了四维电子能量损失谱技术（4D-EELS），首次实现了对单个纳米结构中不同位置的声子色散测量，绘制了纳米分辨的色散地图。如图一所示，在衍射平面上利用狭缝光阑收集散射后的电子，可以并行采集具有不同动量转移的声子谱，这大大提高了数据采集效率，使得在空间上进行二维扫描的同时记录不同位置处的色散关系成为可能。四维电子能量损失谱包含两个空间维度、一个动量维度和一个能量维度，可以从中提取位置依赖的声子色散关系，包含极丰富的信息。这一技术的动量转移范围覆盖多个布里渊区，灵敏度足以探测单个纳米结构的信号，且空间分辨率和动量分辨率可以根据需要调节至最佳平衡。作为该方法的一个特例，利用布里渊区中心散射信号（小动量转移范围）可以研究声子极化激元行为。另外一个特例是在大汇聚角下收集全部散射信号，实现原子分辨的声子谱测量。这些方法为纳米尺度声子的实验研究提供了有力工具。

图一：4D-EELS原理图。a.电子束来选择实空间位置（X-Y），在对应的焦平面上利用狭缝光阑选择适当的动量方向来测量不同位置的声子色散谱（w-q）。结合电子束在空间位置的扫描得到4D-EELS用于绘制声子色散地图。b.典型的电子衍射谱与各种光阑的关系。红色的狭缝光阑用于采集局域声子色散；绿色的小光阑只收集零动量点的偶极散射用于声子极化激元测量；蓝色环形光阑用于采集原子分辨振动谱。

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成果1：纳米分辨声子色散地图的绘制

近日，北大的研究组在Nature Communications上发表了题为“Four-dimensional vibrational spectroscopy for nanoscale mapping of phonon dispersion in BN nanotubes”的文章，他们以多壁氮化硼纳米管为例，在纳米尺度上测量声子色散的空间分布行为。对于纳米管，其晶体取向随位置变化，传统的色散测量手段由于不具备空间分辨能力，即使对于大量纳米管组成的样品，也不可避免地会将不同结构、不同取向的散射信号混合在一起，无法进行测量。对于4D-EELS，在1.5 mrad汇聚半角下，可同时实现约4 nm的空间分辨率、0.3 Å-1的动量分辨率和15 meV的能量分辨率，可以对单个纳米管的不同部位进行色散测量。实验结果显示，多壁氮化硼纳米管的声子色散与hBN接近。如图二所示，当电子束位于纳米管中心时，测量得到的声子色散与hBN面内方向的色散基本一致；当电子束位于管壁边缘时，得到的色散则对应hBN面外方向。这些测量结果与密度泛函微扰理论计算得到的散射截面相一致。

图二：4D-EELS测量BN纳米管的声子色散。a.电子束位置和狭缝光阑放置位置示意图。b-c.电子束从纳米管中心向边缘扫描时，两种光阑放置方式下得到的声子色散。d-f.密度泛函理论计算得到的hBN沿布里渊区高对称方向的声子散射截面。

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成果2：缺陷声子测量

由于纳米管弯曲的几何结构，其中缺陷非常普遍。4D-EELS同时具有高空间分辨率和动量分辨率，因而可以测量不同动量转移处声子在缺陷附近的强度分布。如图三所示，对于不同的动量转移，纳米管缺陷造成的强度变化有明显不同。对于零动量转移的振动信号，偶极散射占主导，测量得到的信号主要来自声子极化激元（声子与光子耦合形成的准粒子），由于长程库伦作用的空间尺度远大于缺陷尺寸，这一信号对小尺度缺陷较不敏感。对于较大的动量转移，局域的碰撞散射信号占主导，此时声学支声子强度在缺陷附近显著改变，而光学支则对缺陷较不敏感。此外，声子强度图像还可以用于表征传统成像手段难以观测到的部分缺陷。

图三：纳米管缺陷附近的声子散射行为。a.BN纳米管的高角环形暗场像。b.纳米管中心和边缘处的电子衍射图样。四个圆形区域对应c-f的动量收集范围。c-f.不同动量转移处各声子模式的散射强度分布。g-h 响应的谱线。

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成果3：声子极化激元的测量

利用4D-EELS，原则上通过选择多个不同动量方向就能将三维动量空间的色散全部重构出来。但也有一些情况下，我们只关心特定动量点对应的散射行为，比如伽马点，对应的是布里渊区中心附近的散射（即小动量转移的散射信号），即图一中用绿色光阑选择的动量范围，这里面包含了声子极化激元的信号。声子极化激元是电磁波与声子的耦合模式，如图四所示，在低损耗纳米光子应用方面例如波导、超透镜、光学、传感等方面有具有巨大应用潜力。要激发声子极化激元，激发源与极化激元需要同时满足动量匹配和能量匹配。目前对声子极化激元探测的主要手段是红外吸收的近场光学显微镜，测量过程中需要改变激光波长才能激发不同的能量和动量的声子极化激元。但是该方法有一些局限性：

1. 目前远红外区间缺乏具有准连续可调波长的商用近场光学显微镜系统，因此要测量这个频段的声子极化激元目前需要大科学装置（自由电子激光或同步辐射光源）才能实现。
2. 光子的动量相对声子来说太小，通常只有布里渊的百分之一的量级。因此近场光学方法只能激发非常小动量的声子极化激元，而实际上大动量的声子极化激元具有更好的特性，具有更高的压缩比、更小的群速度。
3. 光学显微镜的空间分辨率有限，并且不具备结构分辨能力。

针对这些特点，北大的研究团队利用电子能量损失谱来互补近场光学测量。1）他们提出利用电子能量损失谱来测量远红外区间的声子极化激元，使得该频段声子极化激元的测量从此不再依赖于大科学装置自由电子激光或同步辐射，而在小型的电镜上就可以实现。他们研究了ZnO纳米线(Nano Lett. 2019, 19, 5070)、MoO3纳米片(Adv Mater 2020, 2002014)的远红外声子极化激元的尺寸效应、各项异性、选择性激发等。2）测量了单层BN中的高动量声子极化激元(NatureMater 2021, 20, 43)，解决了单层BN中是否存在声子极化激元这一有争议的问题，得到了具有最高的压缩比和最慢群速度的声子极化激元。3）利用高空间分辨率的优点他们测量小纳米结构SiC（亚-100nm）的声子极化激元（Sci Bull 2020, 65, 820）、异质结界面SiO2/Si的声子极化激元（CPL 2019,36, 026801）、晶体取向依赖的声子极化激元（Adv Mater2020, 2002014）。

图四：表面声子极化激元测量。a.光子激发极性材料中表面声子极化激元。b.电子束激发各向异性材料MoO3的表面声子极化激元。c.电子能量损失谱与红外近场光学在能量、动量、空间方面的探测能力的对比；蓝色代表光学手段的动量、能量范围，红色代表快电子散射测量的动量、能量范围，绿色曲线是表面声子极化激元色散的示意图。

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成果4：原子分辨声子谱的测量

由测不准原理可知，4D-EELS无法同时得到最好的空间分辨率和动量分辨率。反过来，如果我们不关心动量分辨率，就可以将空间分辨率最优化，得到原子分辨率的声子谱，对应于声子投影态密度。最近几年，国际上有几个课题组在实验和理论方面研究这一课题。原子分辨必须要利用大汇聚角，这样才能得到高空间分辨率。而相对来说，收集角的设置是可以大做文章的。对于非极性材料，可以简单使用大收集角来收集尽可能多的信号。但是对于极性材料，小动量转移的信号主要由偶极散射贡献，具有很强的离域性，因此很难在原子尺度上得到声子本征的分布。为了解决离域性问题，目前主要的方法是使用离轴EELS，主要收集大动量转移下的信号。这是因为随着动量转移增大，离域性强的偶极散射信号强度会迅速衰减，而局域性强的碰撞散射信号则变化不明显，所以局域信号的比重会逐渐增强，使得原子分辨的衬度逐渐变好。但是常规的暗场像方法只是选取某个晶向的一个动量范围，效率太低。北大的研究团队率先设计了环形EELS光阑（Microsc. Microanal. 2020, 26 (Suppl2), 2640），极大地提高了大动量转移信号的收集效率，得到了衬度更好的原子分辨，如图五所示。

图五：a.环形光阑的示意图、光学照片、电镜照片。b.环形光阑采集的BN的原子分辨声子谱。

总结与展望

通过适当调整参数，4D-EELS技术可以在纳米尺度上测量声子色散，绘制声子色散地图，甚至在原子尺度上测量单个缺陷的动量依赖、模式依赖的声子散射行为；高效测量远红外、高动量、小纳米结构的声子极化激元等；是对现有振动谱技术的一个非常重要的补充。这些声子结构的测量，对于我们研究纳米结构和表界面缺陷的热、电、光、力等行为有重要的意义，如热电材料和热管理材料中的缺陷声子散射和界面热整流效应、界面超导中可能存在的电声耦合等。对于声子极化激元的测量，电子能量损失谱比光学手段具有很多的优点。除了前面提到能量、动量匹配问题和更高的空间分辨率外，电镜里的非弹性散射能量是连续的，因此能够同时激发和探测不同能量、动量的声子激元激元。相对单一波长的光学探测来说，显然电子能量损失谱具有更高的效率，能够得到连续的色散曲线。

目前来看，4D-EELS的主要缺点在于能量分辨率还不够高，所以目前的研究只限于声子能量较高的体系。在未来若干年内，若能量分辨率能再提高一个数量级，可以预期4D-EELS会发挥越来越重要的作用，就像今天的拉曼技术在材料、物理、化学研究中广泛应用一样。除了能量分辨率需要提高，动量分辨率也需要进一步优化，尤其是在保证一定空间分辨率的前提下，这取决于电子光学系统的完美程度以及光阑更换、切换的友好性和清洁度等。EELS探测器的发展是另外一个可以期待的方面。

除了探测效率的提高，另外一个可以想象的发展方向是发展像素探测器阵列，每个像素点都是一个独立的EELS探测器，这样就能直接在现在的4D STEM模式的基础上将能量的维度添加上去，实现更加高效和更加准确的STEM-EELS探测。当然，以目前的技术方案来看这会是一个非常昂贵的探测器。最后，操作软件和数据处理方法的发展，可以更加准确、更加高效地从大量数据中提取信息，可预见目前热火朝天的机器学习应该大有可为。材料的本征性质固然重要，但是在实际应用中，材料往往处于热、电、光、力等外场中。这也意味着研究材料的声子结构对于其他外场的响应是有必要的。目前国际上已经有一些团队在电镜里研究振动谱随着温度的变化，期待将来有更多的外场条件可以集成进来，尤其是液氦低温条件。

这些工作的主要完成者有北京大学物理学院本科生亓瑞时（Nat Commun、Adv Mater、Nano Lett共一）和王任飞（Nano Lett共一），北京大学前沿交叉学科研究院研究生李宁（Nat Mater、Nat Commun共一）和郭相东（Nat Mater共一），北京大学-中北大学联合培养研究生董伟康（Adv Mater共一），北京大学量子材料科学中心研究生李跃辉（Sci Bull、CPL一作）和时若晨（Microsc. Microanal.一作）。其他合作者包括国家纳米中心杨晓霞研究员（Nat Mater共同通讯）、戴庆研究员（Nat Mater共同通讯）、刘新风研究员，西班牙巴塞罗那科学技术学院F. Javier García de Abajo教授，河北工业大学黄阳教授，中北大学刘天生教授，北大材料学院刘磊研究员和张青研究员，松山湖实验室许智研究员，中科院物理所郭建东研究员，北大物理学院刘开辉教授、王恩哥院士，北大物理学院和深圳量子研究院俞大鹏院士。这些工作主要得到了国家自然基金委、国家重点研究计划、广东省、中科院青促会、北京大学电镜室的支持。

论文链接：

1.https://www.nature.com/articles/s41467-021-21452-5

2.https://www.nature.com/articles/s41563-020-0763-z

3.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202002014

4.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b01350

5.https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2095927320301134

6.https://iopscience.iop.org/article/10.1088/0256-307X/36/2/026801

7.https://doi.org/10.1017/S143192762002228X