《先进功能材料》4D直接打印热敏墨水的温度感应自卷式水凝胶致动器

【科研摘要】

4D打印 已经成为一种重要的技术，该技术可以通过可根据时间进行整形的可编程材料来制造3D对象。 最近， 弗罗茨瓦夫科技大学 Daria Podstawczyk 博士团队 开发了由皂石（LAP），聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAAm）和藻酸盐（ALG）互穿网络组成的新型4D热敏油墨，用于直接印刷形状变形结构。这种方法包括在温度刺激下将3D蜂窝状水凝胶圆盘自卷成管状结构的设计和制造。 相关论文题为 Development of Thermoinks for 4D Direct Printing of Temperature‐Induced Self‐Rolling Hydrogel Actuators 发表在《Advanced Functional Materials》上。 水凝胶的形状变形行为归因于3D打印产生的剪切诱导各向异性 。可对组成可调的水凝胶盘进行编程，使其在不同的温度下表现 出不同的驱动行为 。浸入12°C的水中后，单个交联的片材会卷成管状结构。 当转移到42°C的水中时，试管首先迅速展开，然后在相反的方向稍微弯曲。通过PNIPAAm的双重光交联，可以逆转与温度有关的形状变形，并在较高温度下诱导自折叠，而在较低温度下诱导展开。 广泛的自组装运动对于开发在软机器人和主动植入等领域具有广泛应用的热执行器至关重要，而平面水凝胶的可控自滚动对生物医学工程最为重要，因为它可以有效地制造空心管。

【图文解析】

2结果与讨论

2.1 4D 热敏墨水的 流变特性

作者首先研究了水凝胶前体（ 4D墨水）的流变性，以证明其可印刷性和形状保真度。主要通过调节纳米粘土的含量来调节水凝胶前体的流变性。LAP用作粘度调节剂，可使油墨剪切变稀，这是成功直接印刷所必需的特性。其他成分对油墨的流变性能的影响较小。但是，通过改变整体组成，能够获得广泛的流变行为。流变学测量的结果如图1所示。在低剪切速率（低于0.25 s -1 ）下，4D油墨显示出高于104 Pa s的复数粘度， 随着剪切速率从 0到1 s -1 的增加，其急剧下降到低于102 Pa s的值，然后随着剪切速率从1到100 s -1 的增加而趋于恒定。

图 1 水凝胶前体的流变性 。 a）S1-S10热墨水的复数粘度。b）频率和c）应变（在1 Hz频率下）对存储和损耗的依赖性。实心和空心圆分别对应于储能模量和损耗模量。

2.2水凝胶表征

PNIPAAm（S9）和PNIPAAm–ALG（S1–S4，S10）水凝胶在紫外线下迅速固化，并通过藻酸盐和PNIPAAm链的互穿网络（IPN）的瞬时形成，在浸入氯化钙溶液后形成稳定的结构。通过使用PNIPAAm创建IPN，ALG为油墨提供了适当的硬度。在室温下（图2a），含藻酸盐的水凝胶显示浑浊，表明由于PNIPAAm与其他前体组分（如LAP）之间的疏水相互作用，导致水凝胶结构不均匀。水凝胶的透明度随着温度的降低而增加，但随着交联剂浓度的增加而降低。由于紧密的结构和高的交联密度，形成了纳米和微异质 性区域，由于这些区域之间折射率差的增加而增加了散射强度。图 2b，c示出了机械性能对样品组成的依赖性。根据配方，复合水凝胶的弹性模量范围从≈1.8±0.2 MPa到4.2±0.6 MPa不等。

图2 水凝胶表征。a）水凝胶样品的光学图像（S1-S10）。含藻酸盐的样品（S1-S7，S10）不透明（乳状）并且比不含多糖的透明样品（S8和S9）坚韧。条对应于1厘米。b）杨氏模量和c）水凝胶的抗压强度。d）应力-应变曲线

2.3 4D打印和驱动

为了说明热敏墨水的可打印性，作者打印了各种 3D几何形状和图案，包括平盘，片材以及花朵和星形的结构。在打印过程中，将样品固化5秒钟，以使材料初步固化。尽管能够打印复杂的几何图形，但 作者 专注于具有圆盘状几何图形和15％蜂窝（HC）填充图案的对象（如图3a所示），因为它们具有良好的可打印性以及与温度有关的自滚动特性 成空心管。

图3 3D打印水凝胶盘的热驱动。 a）水凝胶热致动的示意图。在12和42°C的温度下，使用PEGDA的样品b）没有和c）的形状变化的光学图像。d）S1晶格，该晶格在6°C时折叠成管，在45°C时展开。e）在12和42°C的温度下，样品S1-S10的曲率变化。f）样品S1的曲率与温度的关系图。

在四个热致动循环中，片材保持稳定，没有任何明显的变化。 膨胀状态下的管状形状在水和空气中均稳定。但是，从水向空气转移后，处于收缩状态的展开式建筑无法保持其形状并形成了扁平圆盘（图3b，c）。样品S2和S9–S10表现出相似的自折叠行为。12°C并随后在42°C展开并弯曲。由于较高的溶胀率，样品S9和S10即使从水中移出后也能保持弯曲形状。水凝胶S3-S6的行为相反，并在高温下形成圆柱形结构 水（42°C）并在冷水（12°C）中保持展开状态。无论水温如何，对象S7和S8都保持平衡状态下获得的形状。 作者 还打 印了尺寸为 60×15×1的扁平长方体状薄片 毫米（图3d）。 在没有 PEGDA的样品中，具有最高溶胀度（5.06±0.14）的水凝胶S1（LAP≈6 wt％）表现出最高的曲率，为2.8±0.1 cm-1（图3e）。

图4 3D打印水凝胶盘的动态驱动。 a，b）照片显示了在随后的S1样品浸入冷热水中的第一个和第四个周期中，形状随时间的变化。c）反复在42和12°C的水之间切换（4个循环）时S1板的滚动曲率图。周期对应于每个循环中的形状稳定。d）图纸S5和S1的响应性示意图。插图显示了薄片微观结构的横截面SEM图像。e）SEM图像显示了沿板材厚度S1的横截面微观结构的差异。黄色和绿色箭头分别代表印刷方向和厚度方向。比例尺对应于20 µm。

参考文献： doi.org/10.1002/adfm.202009664

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