华科黄云辉、李真《AM》：聚合物SEI实现迄今为止碳酸酯电解液中性能最优锂负极

因具有高理论比容量（3860 mAh g −1）、低电位（与标准氢电极相比−3.04 V）和低密度（0.534 g cm −3），锂金属被认为是负极材料的最终选择。然而，不可控枝晶生长导致的短循环寿命和安全问题，严重地限制了锂金属电池（LMBs）的商业化进程。金属锂在有机电解液中热力学不稳定，容易与电解液反应形成钝化固体电解质界面（SEI）层。不幸的是，脆弱的SEI在电沉积过程中容易断裂，并且锂枝晶生长在局部电流密度提高的裂纹处。此外，新暴露的锂还会消耗大量电解液，造成电解液干涸、“死锂”积聚、库仑效率（CE）降低，最终导致电池失效。

近年来，离子液体（ILs）作为溶剂、添加剂、锂钝化剂等用于在锂金属负极表面形成稳定的SEI。聚合物离子液体（PILs）是由离子液体单体合成的聚电解质。PILs与离子液体具有类似的特性，如离子导电性、热稳定性和化学稳定性，并且还表现出固有的聚合物特性。以前的一些研究使用PIL形成凝胶聚合物电解质（GPEs）或固态聚合物电解质（SPEs），用于安全的锂金属电池。同时，由于GPEs或SPEs的离子电导率低于液态电解质，在抑制锂枝晶生长方面取得了显著的进步。但这些固态电池通常在相对较高的温度（>25°C）、较低的电流密度以及有限的面容量下（<3 mAh cm −2）工作。如果能充分发挥PILs和液态电解质的优点，将有助于提高锂金属电池的安全性和电化学性能。

为解决以上问题，华中科技大学黄云辉教授、李真教授通过简单且易于放大的流延工艺制备一种包含聚（二烯丙基二甲基铵）（PDDA）聚阳离子和双（三氟甲磺酰基）酰亚胺（TFSI）阴离子的PIL薄层，用作直接覆盖在锂金属上的人工保护层，从而在碳酸酯电解液中实现了空气稳定、无枝晶和高容量的锂金属负极。聚阳离子提供静电屏蔽效应，使锂负极表面的锂离子通量统一，促进了锂的均匀沉积，而TFSI阴离子具有疏水特性并提高了水分稳定性。而且聚阳离子膜所累积的TFSI阴离子也有助于形成稳定的SEI层。此外，采用工业兼容的流延技术制备了PDDA–TFSI保护的锂负极（PDDA–TFSI@Li）。使用PDDA–TFSI@Li的锂/锂对称电池在碳酸酯电解液中分别以1和10 mAh cm −2沉积容量实现了1000和700小时以上的稳定循环。当与LiNi 0.8Mn 0.1Co 0.1O 2（NMC811）或LiFePO 4（LFP）正极配对时，PDDA–TFSI@Li与裸锂电极相比，其电化学性能明显提高。即使暴露在环境空气或水中，PDDA–TFSI@Li电池仍能保持良好的性能。该研究以题为“Polycationic Polymer Layer for Air-Stable and Dendrite-Free Li Metal Anodes in Carbonate Electrolytes”发表在《Adv. Mater.》。

PDDA–TFSI@Li负极的耐湿性

PDDA–TFSI@Li负极的制备如图1a所示。通过将等摩尔的PDDA–Cl与LiTFSI混合，亲水性Cl −与疏水性TFSI –发生阴离子交换而制得PDDA–TFSI。然后将PDDA–TFSI分散在无水NMP中并涂覆到锂箔上，待蒸发溶剂后便形成了PDDA–TFSI@Li。SEM显示，PDDA-TFSI@Li具有光滑均匀的表面，有利于均匀的Li+成核和分布。此外，疏水性PDDA–TFSI涂层紧密附着在锂箔，可提供长期保护并提高耐湿性。在PDDA-TFSI@Li上放一滴水后，水滴在2分钟内保持相当稳定，然后缓慢渗入PDDA–TFSI @层而没有发生任何剧烈反应。这表明PDDA-TFSI层可以阻止水分子向锂表面扩散，并有效抑制潮气侵袭。另外，将PDDA–TFSI@Li暴露在相对湿度约为60%的空气中，PDDA–TFSI@Li在1小时内保持光亮，颜色和体积无明显变化，说明PDDA-TFSI可以防止气体渗透，保证锂负极在环境空气中的稳定性。作者认为TFSI阴离子的疏水性和聚合物涂层在锂金属表面的保护覆盖是PDDA-TFSI层具有防水性能的主要原因。

图1. PDDA–TFSI@Li负极的制备及耐湿性

对称电池性能

进一步使用Li/Li对称电池研究了PDDA–TFSI@Li的电化学性能。在1 mA cm -2电流密度和1 mAh cm -2的面积容量下，PDDA–TFSI@Li可提供超过1000 h的循环稳定性。此外，观察到稳定、平坦和平滑的电压曲线，在整个锂沉积/剥离过程中的过电势低至≈23 mV，表明电极/电解质界面稳定，并且Li +迅速转移至负极表面。即使将沉积容量增加到10 mAh cm-2，这大大高于商用锂基电池的目标值（3 mAh cm -2），PDDA–TFSI@Li/PDDA–TFSI@Li仍可实现超过700小时的长期稳定性，大大优于裸锂负极。如此高的面容量和长期稳定性是目前已报道的在碳酸酯电解液中循环的锂负极中最好的。PDDA–TFSI@Li在高面容量下具有长期稳定性的优越性源自其静电屏蔽性质的协同效应，该静电屏蔽性质可降低电场梯度并促进负极上均匀的Li+通量，以及形成稳定的SEI，提供快速的Li+传输通道。

图2. PDDA–TFSI@Li/PDDA–TFSI@Li电池在不同条件下的循环性能

PDDA–TFSI对电池产气的抑制

电解液和锂负极之间的寄生反应产生气体是高能LMBs的主要问题之一。为研究LMBs的产气行为，作者利用自己团队开发的超声成像技术进行了超声透射成像。产气主要来源于锂负极上电解液的分解，从超声波透射率的变化可以观察到。气相和固/液相之间的阻抗差异较大，会导致较大的反射，从而显著降低超声波透射率。使用裸锂负极的软包电池，在第25次循环时开始出现零星的气泡，在第45次循环时，大多数电极的透射率下降至几乎为零，表明伴随着气体的副反应。相反，使用PDDA–TFSI@Li的软包电池在45次循环中，负极未显示出气体生成的迹象，证实了由于稳定的SEI和均匀的锂沉积而抑制的气体生成行为。

图3. Li/LFP软包电池的超声透射成像

全电池性能

为证明PDDA–TFSI@Li在实际锂金属电池中的潜力，研究了Li/NMC811和Li/LFP全电池的电化学性能。对于PDDA–TFSI@Li/NMC811电池，循环200次后，可维持90.1％的初始容量，高于裸锂电池的74.9％。此外，由于PDDA–TFSI层降低了内部电阻，因此在电流密度为0.5、1、2、3、4、5和8C下，可分别提供192.7、182.0、167.1、154.9、144.5、136.0和115.5 mAh g -1的比容量。当与高负载LFP正极（20 mg cm-2）配对时，PDDA–TFSI@Li也可以保持出色的稳定性，循环200次后的容量保持率为97.5％，进一步在电流密度为0.2、0.5、1和2C下，可分别提供141.2、137.0、124.2和91.8 mAh g -1时的稳定容量。对于NMC和LFP全电池而言，PDDA–TFSI@Li的电压极化比裸锂更低，尤其是在高电流密度下，这归因于PDDA–TFSI层提供了稳定的SEI和快速的Li+传输路径。此外，恒流充放电测试也证实PDDA–TFSI@Li负极具有较好的空气/水稳定性，这是因为疏水性PDDA-TFSI保护层可抑制空气和水对锂金属的腐蚀，从而提供了在没有极度惰性气氛的情况下组装LMB的可能性。

图4. Li/NMC811和Li/LFP全电池的电化学性能

总结：该研究展示了一种通过可扩展的流延方法制备的聚阳离子和疏水性聚合物保护层，在碳酸酯电解液中实现了无枝晶和高效的锂金属负极（PDDA–TFSI@Li）。此外，由于PDDA–TFSI层的疏水性，PDDA–TFSI@Li在暴露于环境空气或与水接触后表现出不受影响的性能，这有效地提高了LMBs的安全性并降低了制造成本。结合与工业兼容的流延方法，作者提出的策略对于推动低成本、安全和高性能锂金属电池的大规模生产极具希望性。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202007428

来源：高分子科学前沿

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