突破极限亦或乌龙？浙大学者质疑Nature超低介电常数非晶氮化硼

　　突破极限亦或是一个乌龙？所幸物理图像非常清晰，实验验证也极其简单，让我们拭目以待。。。

　　背景

　　应用于半导体集成电路的互连隔离电介质材料(即低k材料)的介电常数决定了信号在元件间传输时由电介质层电容引起的延迟，而寻找介电常数小于2的材料一直是巨大的挑战，现已成为集成电路向更小特征尺寸、更高集成度方向发展的关键瓶颈问题。现有的低k材料主要为SiO2(k=4)及其衍生物(k=2.8-3.7)。虽然通过引入气孔可将介电常数进一步降低，但会引起绝缘性能、力学性能及化学稳定性恶化等一系列问题，难以获得实际应用。在此背景下，韩国蔚山国立科学技术研究院Seokmo Hong与Hyeon Suk Shin、三星先进技术研究院Hyeon Jin Shin、英国剑桥大学Manish Chhowalla等多所院校的研究人员通过感应耦合等离子体化学气相沉积法(ICP-CVD)，以硅为基板，制备出3 nm厚的致密非晶氮化硼(a-BN)薄膜[1]。报道称此薄膜除具有超低介电常数(100 kHz下k=1.78，1 MHz下k=1.16)外，还表现出优秀的绝缘性能、力学性能及化学稳定性。

　　a- BN与h-BN(六方氮化硼)的介电常数与光频折射率[1]。

　　浙大学者的质疑

　　上述令人振奋的结果，若能确证，无疑是重大科学突破。然而，该结果很快受到浙江大学李雷博士与陈湘明教授的公开质疑。该质疑在最新一期Nature杂志的Matter Arising栏目正式发表[2]，而该杂志按规范同时登载了原论文作者的回应[3]。国际顶级期刊论文受到公开质疑，不可避免引起广泛关注与热议。因此，知社在咨询几名电介质领域权威专家意见后，尝试从纯专业角度剖析该质疑与回应、以及其可能的科学意义。

　　李雷博士与陈湘明教授的主要质疑与论点如下：

　　1. 文献[1]中报道的a-BN在100 kHz–4MHz、h-BN在10 kHz–4 MHz下的介电常数明显低于两者在可见光频率下(633 nm或4.74×1014 Hz)的数值。而根据电介质物理，在可见光频段仅有电子极化对介电常数有贡献，其它极化极制已退出响应，故材料在较低频率下的介电常数应高于其在可见光频段的数值。

　　2. 当频率超过1 MHz时，文献[1]中a-BN的介电常数降至1以下，在4MHz时仅为~0.4，表明测试结果不可靠。这是因为除非在离子共振、电子共振等特殊情况下，电介质的介电常数应始终高于真空介电常数(k = 1)。

　　文献[1]中报道的a-BN与h-BN薄膜在不同频率下的介电常数[2]

　　以上分析表明文献[1]中报道的超低介电常数被明显低估了，最可能的原因则是其半导硅基板作为底电极对电容的贡献。半导体中存在电导与极化的共存与竞争，故也可看作具有高介电损耗的电介质。随着半导体电阻率的下降，电导的贡献将增强，而极化的贡献将减弱，但电容效应可忽略时对应的电阻率上限仍未知。文献[1]中使用的n++ Si电阻率<0.005 Ω·cm[3]，远高于常用金属电极(10-6 Ω·cm数量级)，故将其视为高损耗电介质、而非金属电极更为合适。这样，文献[1]中测得的电容Cm实际上是薄膜电容Cf与硅基板贡献的电容Cs串联后的结果，即：1/Cm = 1/Cf + 1/Cs，并因此导致了薄膜的实际介电常数被低估。薄膜越薄，此效应越明显。此外，频率从10 kHz升至4 MHz时，文献[1]中薄膜的介电常数显著降低，对应着强烈的介电驰豫。生长在金属W基板上的a-BN薄膜在此频率范围内并无此现象[4]，而在对硅介电性能的研究中却发现了类似的介电驰豫行为[5]。这些数据均表明文献[1]中报道的介电常数受硅基板电容效应的影响而被低估。

　　高阻硅的电容随频率的变化[5]。

　　原论文作者的回应

　　针对以上质疑，原论文作者做出以下回应[3]：

　　1. Li和Chen称，材料在可见光频段下的介电常数，应小于其在较低频率下的值，这对陶瓷等极性材料有效，却不适用于金刚石、PTFE及a-BN等非极性材料。而文献[1]中的理论和光谱测试表明，尽管B和N原子的电负性有微小差异，但随机原子结构导致了a-BN的非极性，故其在可见光频段及较低频率下的介电常数不必不同。

　　2. 文献[1]中出于谨慎考虑，较低频率下a-BN的介电常数采用了最高测试值。而对原始数据更细致的分析及新增测试结果则表明：不同频率下a-BN介电常数的差别在测试标准偏差允许的范围内，即1 MHz下的最高值(k≈ 1.47)与633nm下的最低值(k≈ 1.44)接近、100 kHz下的最低值(k≈ 1.71)与633nm下的最高值(k≈ 1.72)接近。

　　3. 文献[1]中采用的底电极是简并态n++硅、而非半导的硅，其电阻率(<0.005Ω·cm)接近金属(~10-3Ω·cm)，故应视为金属电极而非高损耗电介质。

　　4. 文献[1]中光谱学分析未发现SiBN及B渗入Si中，新增的C-V曲线中也未发现滞后或耗尽行为，表明Si基板并不影响介电测试结果。

　　5. 介电损耗(DF)可以用来表征电容器的质量，DF<0.1则可用于评估介电常数测试结果的可靠性。新增的数据表明，a-BN在10 kHz–1MHz间的DF均<0.1，而在1 MHz以上DF则迅速升高。因此，10 kHz–1 MHz间的介电常数是可靠的，而更高频率下低于1的介电常数则是由于远大于0.1的DF，没有物理意义。

　　a-BN薄膜在不同频率下介电常数的更新数据[3]

　　a-BN薄膜的C-V曲线[3]

　　a-BN薄膜的介电损耗随频率的变化[3]

　　专家点评

　　针对这一争鸣，知社请教了几位领域大家。

　　中国工程院院士、清华大学材料学院周济教授着眼物理常识：

　　“致密无机介质材料具有如此低的低频介电常数有悖于常识，光频介电常数高于低频从原理上也很难说通。原作者并未给出一个令人信服的解释。对于这样的实验结果，需要严谨审视其实验方法和过程。如果测试结构中有谐振机制存在，可能会导致较低的表观介电常数。这种情况下，会有可观察的频率色散和介电常数虚部的升高，但从原作者给出的数据看似乎没有谐振。因此，陈湘明教授等人的质疑是有道理的，而原作者的回复很难解释其中的问题。”

　　信息产业部第七研究所高级工程师庄严博士侧重测试方法：

　　“n型重掺杂硅为底电极，其电导率比常用金属电极材料仍低3个数量级，电子浓度远低于金属。重掺硅与金属间仍然存在费米能级之差，而费米能级之差与功函数之差相等，两者接触存在势垒，在低电压（如0.5V)下测量因为串联外加电容器而导致显示的电容量下降，由此计得的介数常数偏低。李、陈二位的质疑有半导体物理常识根据，作者认为底电极应视为金属电极之说难以服人。实证也十分容易，可在作者认为合适的金属上生长3nm的a-BN介质薄膜进行测量对比。”

　　南京大学Ising先生则进一步质疑了原作者的回复：

　　“Ising 以为，均匀绝缘体介质的本征介电响应，其实是一个物理图像相对简单的大学电磁学或电动力学问题。虽然介电常数的准确计算并不容易，但从物理图像推演其规律性的结论并不困难，过程也通俗易懂。这里，随激励信号频率升高，本征介电常数下降，就是这样的普适性规律，跟介质是不是极性的应该无关。宣称突破大学基础物理中的那些千锤百炼的规律，是一件危险的事情，应该谨慎对待，否则很容易被质疑及至翻船。”

　　可能的科学意义

　　看来，质疑远未化解，争议依然存在。超低介电常数非晶氮化硼薄膜，究竟是重大科学突破，还是纯粹的错误测试结果，恐怕一时难以定论，只有留待时间来检验。也许还会有新的质疑出现，也许原论文作者未来能够拿出新的、符合基本物理原理的数据来消除疑虑，也许他们会修订他们的论点。而这，大概也是科学研究的必由之路。

　　无论这场科学争辩以什么结果告终，由浙大学者发起的这项质疑，无疑有着十分重要的科学意义。首先，这项可能的重大突破毕竟过于震撼，以至于颠覆好几项电介质物理的基本原理与常识，不经过充分的质疑与检验，难以确认其可靠性。其次，这个质疑还附带引出了如下基础科学问题的思考：利用重掺杂硅衬底为底电极测试薄膜介电常数的方法，究竟在什么条件下是可靠的，什么条件下附加电容效应会带来不可接受的误差？而这一重要课题的解决，可能需要电介质与半导体两个领域学者的通力合作。如果能成为这一交叉领域发展的契机，则将是这场科学争辩一大意外的贡献。