矿物元素结合稳定同位素的中华绒螯蟹产地溯源

中华绒螯蟹又称河蟹、大闸蟹，在我国深受广大消费者的欢迎。为了规范水产养殖市场秩序，保护消费者和养殖户的合法权益，建立完善的河蟹防伪判别体系，追溯假冒伪劣产品源头至关重要。因此，急需开发一种新的水产品产地溯源方式，能够反映水产品产地的环境特征和水产品自身的饮食特征，而矿物元素和稳定同位素丰度是目前最能反映这些特征的因素。

目前国内外采用矿物元素和稳定同位素技术对茶叶、稻米、豆类、牛羊肉等农产品的产地溯源已有一些研究报道，对中华绒螯蟹进行产地溯源的研究，主要集中在对其外部形态和风味特征方面差异性的比较，这种研究方式存在很大的局限性，且含主观因素较多，对外部形态相近的水产品很难进行区分，也有学者通过脂肪酸含量、矿物元素含量等方面对不同地区的中华绒螯蟹进行了区分，但仅局限于采用单一技术对中华绒螯蟹溯源的研究，暂未发现采用矿物元素与稳定同位素结合的方式对长江水系的中华绒螯蟹进行产地溯源。

上海海洋大学食品学院的张政权和中国水产科学研究院东海水产研究所（农业农村部远洋与极地渔业创新重点实验室）的黄冬梅*、蔡友琼等人采用矿物元素含量和稳定同位素丰度结合的方式，比较长江水系中阳澄湖、崇明和兴化3 个地区河蟹的8 种矿物元素的含量和C、N稳定同位素丰度，利用SPSS 19.0数据处理软件对所得数据进行方差分析和显著性比较，利用聚类分析对3 个地区的样品进行了初步聚类，利用线性判别分析对样品进一步归类比较，并建立产地判别模型，然后利用主成分分析筛选出能够区分3 个地区河蟹的特征指标，以期实现对中华绒螯蟹的产地溯源。

1 元素含量和稳定同位素丰度产地差异分析

结果显示，8 种元素和2 种稳定同位素在3 个地区的样品中呈现不同程度的差异。单因素方差分析和Duncan多重比较分析结果显示K、Mg、Cu三种元素在3 个地区间均存在显著差异（P＜0.05），且K和Cu在崇明地区的样品中含量最高，Mg在阳澄湖地区的样品中含量最高。Na在崇明和兴化地区的样品中含量差异不显著 （P＞0.05），但Na在两地区样品中的含量均明显高于阳澄湖地区（P＜0.05）。Ca和Zn在崇明和兴化2 个地区样品中的含量差异不显著（P＞0.05），且均显著低于阳澄湖地区（P＜0.05）。而Fe、Mn和δ15N在崇明和阳澄湖2 个地区样品中的含量差异不显著（P＞0.05），但均显著高于兴化地区（P＜0.05）。δ13C在阳澄湖与兴化两地区样品中差异不显著（P＞0.05），且都显著高于崇明地区（P＜0.05）。鉴于三地区样品中8 种矿物元素含量和C、N稳定同位素丰度的差异，表明利用这种差异区别三地区的样品具有一定的可行性。

2 聚类分析

为观察矿物元素与稳定同位素结合在对三地区样品归类方面的能力，将这8 种元素和C、N稳定同位素丰度作为共同变量采用系统聚类方式对三地区的60 个样品进行聚类，聚类结果（图1）显示，在欧式距离为6处将树状图切断，可将样品大致分为两大类，第1大类22 个样品中有16 个为兴化地区样品，6 个为阳澄湖地区样品，兴化地区样品占总数的72.7%，占兴化地区样品总量的80.0%，第2大类30 个样品中有16 个为崇明地区样品，占样品总量的53.0%，占崇明地区样品总量的80%，11 个为阳澄湖地区样品，占样品总量的36.7%，占阳澄湖样品总量的55.0%，3 个为兴化地区样品，另外有1 个兴化样品、3 个阳澄湖地区样品和4 个崇明地区样品被错误分成了3 小类。聚类分析结果总体上将兴化地区样品单独聚为一类，将阳澄湖和崇明地区样品共同聚为一类，显示综合矿物元素和稳定同位素在对3 个地区的样品进行探索性聚类方面表现出一定的能力，但是聚类效果还不够理想，存在较多的误判样品。

3 LDA结果

本研究采用步进式DA方法，按照每个变量在判别分析过程中的重要性由大到小逐步选为判别变量，建立分类判别函数。结果显示，崇明和兴化地区的样品实现了全部100%的正确分类，阳澄湖地区的样品有1 个被误判为崇明地区，正确判别率为95.0%，三地区样品的总体正确判别率为98.3%，交叉验证结果中阳澄湖地区的1 个样品被误判到崇明地区，虽然3 个地区中有个别样品出现了误判，其总体的交叉验证判别正确率仍然高达98.3 %。

本次判别分析采用矿物元素结合稳定同位素建立2 个典型判别式函数，其中函数1的方差贡献率为88.9%，函数2的方差贡献率为11.1%，利用这2 个判别函数分别作为横纵坐标建立坐标系，得到3 个组的散点图，由图2可以直观地看出3 个地区的所有60 个样品均被明显分为3 个区域。说明本次判别分析建立的判别函数对来自3 个地区的样品具有很好的分类效果。

4 PCA结果

本研究通过设置特征值大于1的成分作为PC，最终筛选出4 个PC，累计方差贡献率为74.8%，其中PC1主要综合了K、δ15N的信息，PC2中主要综合了Mg、Ca的信息，PC3中的主要贡献元素为Mn、Fe，PC4中的主要贡献元素为Na、Zn。通过比较各个主成分组合对样品的分类效果，选取PC1、PC2、PC4分别作为Z轴、Y轴和X轴作散点图，得到三地区样品在三维坐标系中的空间分布图，由图3可以看出，3 个地区的样品分别分布在空间坐标系的3 个不同的区域，PCA结果表明，采用PC1、PC2、PC4可对三地区的样品实现正确分类，说明K、Mg、Ca、Na、Zn和δ15N是区分3 个地区河蟹的特征指标。

结 论

本研究利用原子吸收光谱仪和稳定同位素比率质谱仪分别测定了崇明、阳澄湖和兴化3 个地区河蟹肌肉组织中的8 种矿物元素含量和C、N稳定同位素丰度，结果显示，这8 种元素和2 种稳定同位素丰度在3 个地区间存在不同程度的差异，其中K、Mg和Cu这3 种元素在3 个地区间都存在显著差异（P＜0.05），系统聚类结果整体上将兴化地区的样品单独归为一类，将阳澄湖和崇明样品共同归为一类，采用LDA对3 个地区的样品建立判别模型，得到崇明、阳澄湖、兴化三地区样品的初始判别正确率分别为100%、95%和100%，整体初始判别正确率为98.3%，交叉验证结果为98.3%，表明采用这8 种矿物元素建立判别模型可以对3 个地区的样品实现正确区分。

利用PCA筛选出4 个PC，主要贡献元素为K、Mg、Ca、Na、Zn和δ15N，这4 个PC的累计方差贡献率为74.8%，选用PC1、PC2、PC4建立坐标系，绘制散点图，对三地区的样品实现了正确区分。本研究结果表明，矿物元素结合稳定同位素的分析技术对中华绒螯蟹的产地溯源具有一定的优越性，可以为全国范围内的河蟹产地溯源鉴别提供理论基础和方法参考。

本文《矿物元素结合稳定同位素的中华绒螯蟹产地溯源》来源于《食品科学》2020年41卷24期125-130页，作者：张政权，黄冬梅，蔡友琼，孟宪菁，史永富，孔聪，黄宣运，汤云瑜，张璇，杨光昕。DOI:10.7506/spkx1002-6630-20191222-254。点击下方阅读原文即可查看文章相关信息。

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修改/编辑：袁月；责任编辑：张睿梅

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