深大王雷等：聚苯并咪唑水凝胶，宽温度范围质子交换膜的有效策略

【背景介绍】

与低温质子交换膜燃料电池（LT-PEMFC）相比，高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFC）具有许多优势，例如更高的CO耐受性，简化的热管理，直接氢反应和更高的反应动力学。但是，最近的潜在需求是燃料电池汽车中潜在使用的PEMFC在很宽的温度范围内表现出高性能。设计在很宽的温度范围（尤其是在LT和HT范围内）工作的膜是非常有意义和实用的。HT-PEMFC的高工作温度要求具有特殊性能的膜。LT-PEMFC中使用的膜，例如Nafion，由于其玻璃化转变温度（Tg）低和成本高而不能满足高温膜的要求。目前，磷酸掺杂的聚苯并咪唑（PA-PBIs）膜被认为是高温膜。Nafion的最佳替代品，用于HT-PEMFC，即使在无水和低湿度条件下，在140°C以上的温度下也具有高的热和机械稳定性以及高的质子传导率。

【科研摘要】

在80-180°C的宽温度范围内具有高性能的质子交换膜燃料电池（PEMFC）已引起与燃料电池汽车发展相关的广泛关注。设计在宽温度范围内运行的膜（尤其是覆盖低温和高温范围的膜）非常有意义，因为它们具有实际应用的潜力。磷酸（PA）掺杂的聚苯并咪唑（PBI）显示出用作高温质子交换膜的巨大潜力。然而，在低温（<100°c）下不良的燃料电池性能限制了其应用。最近，深圳大学王雷/澳门大学孙国星研究团队通过独特的设计将不同含量的三维网络聚丙烯酰胺水凝胶引入到OPBI（OPBI-AM）膜中，以同时吸收磷酸和水。相关论文题为An effective strategy for the preparation of a wide-temperature-range proton exchange membrane based on polybenzimidazoles and polyacrylamide hydrogels发表在《Journal of Materials Chemistry A》上。由于其强大的磷酸和吸水能力，与原始OPBI膜相比，OPBI-AM膜在宽温度范围（40–180°C）内具有高导电性。在无水条件下，OPBI-0.8AM的单电池性能分别在80°C和160°C时分别达到200和565 mW cm-2的最大功率密度。此外，OPBI-0.8AM膜的低温细胞周期在一周内表现出稳定性。与当前基于OPBI的PEMFC系统相比，通过创新的设计，这种新型PEM的性能超越了现有HT-PEMFCs材料的范围。

【图文解析】

3结果与讨论

3.1 OPBI-AM膜的制备与表征

根据图1所示的示意图制备OPBI-AM膜。步骤1：将OPBI，丙烯酰胺单体和引发剂过硫酸钾溶解在二甲基亚砜溶液中制成均质溶液。步骤2：由于密度差异和溶剂蒸发，丙烯酰胺单体会在OPBI下自由基聚合成PAM。PAM和OPBI现在是自然的分裂相，因此该膜是一个具有两个相的不可分割的整体，从而形成了OPBI-AM膜。步骤3：将OPBI-AM膜在80℃的磷酸溶液中浸没几个小时，同时吸收磷酸和水。

图1 PBI-AM膜的合成过程。

通过SEM研究了OPBI和OPBI-AM膜的形态，如图2所示。OPBI膜的表面和横截面具有致密且均匀的形态。OPBI-AM膜的表面和横截面显示出与OPBI膜的差异。它们具有两相：OPBI的致密相和聚丙烯酰胺水凝胶的多孔相。

图2 OPBI和OPBI-0.8AM膜的SEM显微照片。（a和b）OPBI膜的表面图像；（c和d）OPBI-0.8AM膜的表面图像；（A和B）OPBI膜的横截面图；（C和D）OPBI-0.8AM膜的横截面图像。

3.2 OPBI-AM膜的性能

热重分析（TGA）用于研究OPBI-0.8AM，掺杂的OPBI-0.8AM膜和聚丙烯酰胺在60-800°C期间的热行为。如图3（a）所示，对于纯OPBI和OPBI-0.8AM膜，观察到两个失重步骤。低于500°C，由于膜中残留有水和溶剂，因此观察到轻微的重量损失。

图3（a）PBI-AM膜的TGA（b）磷酸掺杂PBI-AM膜的应力-应变曲线。

膜的机械性能对于PEMFC的操作很重要。膜的拉伸强度急剧下降，而断裂伸长率由于掺杂的磷酸34的增塑作用而显着增加（如图3（b）所示）。图4显示了在不同温度下无水气氛下OPBI和OPBI-AM膜的质子电导率。质子可以通过媒介机制或跳跃机制在水合条件下，低于100°C的条件下运输。通过PEM的质子传输机制基本上是通过水传导的。

图4：膜的质子传导率（a）低温；（b）高温；（c）OPBI-0.8AM的电导率与测试时间的关系。

聚丙烯酰胺在磷酸掺杂下的行为和体积膨胀进行了研究。根据图5（a），OPBI-0.8AM膜在室温和80°C的水中浸泡后仍保持90％的重量，显示出良好的水稳定性。聚丙烯酰胺水凝胶在强无机酸（盐酸，硫酸，磷酸等）中发生酸水解，通常伴随着分子内和分子间的酰亚胺化反应。聚丙烯酰胺水凝胶在80°C时具有较大的体积膨胀率，但由于分子间酰亚胺化的收率低而无法溶解。聚丙烯酰胺水凝胶在160°C下放置10 h后，体积膨胀停止，因为此时聚丙烯酰胺水凝胶已完全交联。

图5（a）OPBI-0.8AM的重量与不同温度下测试时间的关系；（b）高温下纯聚丙烯酰胺水凝胶在磷酸溶液中的体积稳定性；OPBI-0.8AM膜的SEM显微照片。（c）在水中浸泡12小时后；（d）在80°C下于85％wt PA溶液中浸泡4小时后；（e）在80°C下于85％wt PA溶液中浸泡12小时后；（f）在120°C下在85％wt PA溶液中浸泡4小时后。

当OPBI-0.8AM膜在低温和高温下浸泡在水和85％wt的磷酸溶液中时，两相溶胀率的差异不会导致两相的脱粘（如图5所示）。OPBI-AM膜的多孔相和致密相同时断裂，但在拉伸强度试验中并未连续断裂。总之，这些证明了这两相在热，酸和应力环境下均具有良好的稳定性。

3.3单电池性能

研究了膜的单电池性能。在不同温度下获得的极化和功率密度曲线如图7所示。所有膜的开路电压均达到0.9 V，表明膜的完整性。OPBI-0.5AM膜的膜电压为434 mW cm-2。PAM水凝胶就像一个笼罩着很多水和磷酸的网络。潜在的质子传导路径如图6所示。在低温（80°C）下，PAM中的H2O分子提供了连续的质子传导路径。在高温（160°C）下，OPBI基质与聚丙烯酰胺之间的相互作用可能由磷酸与聚丙烯酰胺之间的H键连接组成。

图6是在PA掺杂的OPBI-AM膜中的质子传导途径的示意图。

图7在无水条件下用干燥的H2/O2在大气压下的单电池性能（a）在80°C下的极化曲线；（b）80°C时的功率密度曲线；（c）160°C时的极化曲线；（d）160°C时的功率密度曲线。

为了评估在HT-PEMFC中运行的OPBI-0.8AM膜的稳定性，在160°C的恒定电流密度（200 mA cm-2）下进行了长期稳定性测试，如图8所示。该膜显示出超过120 h的稳定电压值，表明其低H2渗透性和高稳定性。另外，稳定且低内阻反映了单个电池中优异的质子传输。考虑到汽车行驶周期中频繁的冷启动，进行了将系统冷却至室温时每隔12小时启动/关闭的测试。

图8.在200 mA cm-2的恒定电流密度下单个电池的稳定性测试（a）；OPBI-0.8AM膜从室温到80°C的循环测试（b）。

4结论

在这项工作中，研究了用于OPMFC的新型OPBI-AM膜。为了将HTPEMFC的工作温度从160-80°C延长，设计并合成了聚丙烯酰胺水凝胶集成的OPBI基质膜。通过比较OPBI和OPBI-AM膜的FTIR光谱证明了基质中聚丙烯酰胺水凝胶的存在。此外，在SEM图像中可以观察到聚丙烯酰胺水凝胶作为多孔层。与原始OPBI膜相比，由于多孔且亲水的聚丙烯酰胺水凝胶，OPBI-AM膜具有较高的磷酸和水吸收性，因此在高温和低温下均具有较高的电导率。由于合适的OPBI和聚丙烯酰胺水凝胶的质量比，OPBI-0.8AM膜表现出增强的质子传导性和氧化稳定性以及合适的机械强度益处。在不加湿的情况下，OPBI-0.8AM样品的质子电导率在40–180°C的温度范围内为0.0159 S cm-1至0.104 S cm-1，并且在80时的最大峰值功率密度为200 mW cm-2 °C和0％RH下160°C时为560 cm-2 mW cm-2。OPBI-0.8AM膜的电池性能可与基于PBI的膜相媲美，这为低成本构造和易于制备的PEMFCs的开发铺平了道路。

参考文献：doi.org/10.1039/D0TA08872B

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