Nano Letters: 范德华铁电材料中的各向异性离子迁移和导电现象

作为一种可用于制造二维/准二维电子器件的多功能介电材料，硫代磷酸盐和硒代磷酸盐范德华晶体最近引发了很多关注。其中，CuInP2S6作为一种二维范德华铁电材料，它的离子导电性已被广泛研究，并被认为是控制其丰富的介电和铁电功能性的关键所在。然而，CuInP2S6在纳米尺度上离子导电的直观证据有待发现，其离子在电场下的具体迁移特性也有待研究。在纳米尺度上对CuInP2S6离子导电性质的控制对于制造新型范德华异质器件有着重要意义。

近日，澳大利亚新南威尔士大学Jan Seidel课题组，英国华威大学Marin Alexe课题组的罗拯东研究员及其合作者们通过详细的扫描探针显微测量结果和纳米尺度上的能量色散X射线谱（EDS）在铜铟硫代磷酸盐（CuInP2S6）中发现了具有物相选择性的各向异性铜离子跃迁的直接证据，并针对铜离子跃迁对材料离子导电的物理机理进行了详细讨论。该研究成果以 “Anisotropic Ion Migration and Electronic Conduction in van der Waals Ferroelectric CuInP2S6”为题，在国际著名学术期刊Nano Letters上发表。

近年来随着摩尔定律逐渐达到极限，构筑先进电子信息器件成了后摩尔时代的关注热点之一。其中基于二维范德华异质结构的电子器件受到了广泛关注。二维半导体器件的迅猛发展也推动了寻找可以与石墨烯和过渡金属硫化物等二维材料相结合的功能介电材料。铜铟硫代磷酸盐CuInP2S6（CIPS）因其无悬挂键且在几个原子层的厚度上仍能保持稳定的铁电性，可以很好地与二维范德华异质结构兼容并实现相应器件的小型化，近年来被广泛应用于构建功能逻辑/存储器件：如负电容场效应晶体管，铁电隧穿结和铁电场效应晶体管等。在这些器件中，CIPS在电场下的局部响应对于器件的整体性能有着至关重要的影响。此外，CIPS单晶块体中电场下的宏观离子导电特性已被广泛研究，其与铁电特性的耦合可以导致新奇的电化学现象例如离子和自发极化的非线性静电耦合作用导致的铁电离子态。与此同时，这种材料的纳米尺度的离子电子导电特性，还有待研究。基于此，本工作结合扫描探针显微测量技术和纳米尺度上的能量色散X射线谱对电场下可控的铜离子迁移引起的离子导电进行了详细分析和表征。

研究中用到的样品成分为Cu0.2In1.26P2S6的缺铜（非均匀化学计量比）铜铟硫代磷酸盐，铜缺失的CIPS中会发生化学相分离，呈现共存的In4/3P2S6 (IPS) 非铁电相和CuInP2S6（CIPS）铁电相。压电力显微镜（PFM）非常清晰地显示出两相的明显压电信号对比，树枝状的CIPS相呈现出很强的压电信号和180°畴，IPS相则呈现出近零的压电信号（如图1所示）。

图1: CuInP2S6的晶体结构，样品组成以及样品中CIPS相和IPS相在压电力显微镜(PFM)下的测试结果。

此外，导电原子力显微镜研究了纳米尺度上这两种物相的电学性能。如图2所示，与IPS相的绝缘性质不同，CIPS相显示出明显的导电行为，并且与已经报道的其他离子导体，如KTiOPO4类似，它的导电性显示出明显的“激活”现象，即在降低扫描速度或者增加循环次数的时候，电流存在明显的升高，这是因为低扫描速度或多次循环都能使电场作用于离子的时间增长，从而增加了局部载流子的浓度进一步产生了更高的电流。当扫描速度从2 mm/s降低到0.5 mm/s时，电流增大到原来的60多倍。在CIPS相和IPS相上面的电流电压曲线也显示出两者截然不同的电学性质。从电流随时间变化曲线也可以看出CIPS相上单调增加的电流值。

图2: 纳米尺度CIPS相和IPS相的电学性能。

离子迁移过程中常常伴随可逆或者不可逆的形貌变化，所以铜离子的长程迁移如何影响材料的宏观结构值得深入探究。基于此，在不同气氛氛围（空气和氮气）下的电致离子迁移及其对应形貌变化通过导电原子力显微镜进行了深入研究。当探针对CIPS相局部施加电压一定时间后，CIPS相对应的表面形貌发生了局部凹陷，并且凹陷深度和面积随时间和所施加电压大小呈现正相关关系。这种形貌变化可能与CIPS/IPS相的再分布导致的局部结构变化有关。空气和氮气氛围中均观察到了这种随电压增加而愈发明显的表面形貌变化，这排除了这是源自于金属氧化物的可能性。这种观察到的形貌变化进一步证实了铜离子在室温下的长程移动。

图3: 铜离子的电迁移：空气和氮气气氛中不同电压下CIPS相的导电原子力显微图及其对应的表面形貌。

这种电致表面形貌变化的化学组成或能提供铜离子长程迁移的直观证据。基于此，该工作用SEM-EDS表征了CIPS局部凹陷的化学成份，发现表面铜元素分布出现了在CIPS相处的信号增强，而其他元素EDS元素分布比较均匀，此外通过氧的均一元素分布也可以排除形成氧化物的可能性。另外EDS中铜元素在CIPS相处的信号强度与电压处理时间呈正相关关系，并在未加电压极化的地方没有测到增强的铜信号，这些都证明了样品中时间相关的电致铜离子迁移。

在样品的面外方向，铜离子在层内和层间位点之间跃迁，甚至可以跨越范德华间隙在几层之间跃迁的性质已经被理论预测，并且这种活跃铜离子的位移不稳定特性也被认为是CIPS离子导电的根本原因。此外，根据之前的报道，层内铜离子跃迁和铜的离子导电的激活能均比层外要低，且面内方向硫八面体中有六个晶体学等同的位置可供铜离子进行迁移，所以铜离子也存在在面内方向迁移的可能性。基于此，作者在CIPS相局部进行了电流随时间测试。三次相同电压开启时间（-8 V, 60 s）不同电压关停时间(-8 V, 30 s; -8 V, 1 s; -8 V, 60 s) 的电压开/关重复循环实验表现出一致的趋势，即在电压开启时，电流保持增加，电压一旦关闭，电流立马回落至零，当下一个循环开始电压开启时，电流又会立即增加到一个高值。其中图4 (g)放大了图4 (d)中230 s到330 s时间区间内的电流信号，可以看出，当电压开启时，电流在5 s之内的时间里迅速升高至-12 pA，电流随时间变化斜率较大，计为阶段I；然后电流经历了一个较阶段I增长速率变缓的阶段，记为阶段II。

这样的两步式电流增长很可能与铜离子的两种迁移途径有关，前人报道铜离子移动激活能为Ea=0.85 eV/0.23 eV（面外/面内）和铜的离子导电激活能EA=1.16 eV/0.55 eV（面外/面内，居里温度之下）。很显然，驱动面内铜离子跃迁和离子导电的两种激活能均要远小于面外。所以对于阶段I来说，电流的增加可能主要来自面内的铜离子迁移，电流的突然增加来自于上个循环电压开启时，已经聚集在探针附近的大量铜离子在本次电压开启时迅速重新聚集。对于阶段II来说，电流的增加主要来自铜离子在面外方向的跃迁，而离子在层间的跃迁需要更长的时间，这导致了电流增速的变缓。这样通过详细的局部电流表征，铜离子的两步跃迁途径被提出，图4 (h)给出了铜离子跃迁的示意图。

图4: 纳米尺度上铜离子迁移的EDS证据以及与时间相关的电流测试显示出铜离子的不同迁移路线。

该工作通过导电原子力显微镜报道了CIPS材料在纳米尺度上的离子导电，并认为这与电场驱动下铜离子的两步跃迁有关。铜离子迁移导致的CIPS相出现形貌变化，此区域的EDS元素分析中铜元素强度增加证实了铜离子在电场作用下的迁移，随后局部电流分析测试发现了铜离子先面内后面外的可能迁移途径。CIPS中这种铁电性和离子导电性能的共存和相互影响以及纳米尺度上对其电性能的调控为二维范德华铁电/半导体器件的多功能化提供了新的思路。

澳大利亚新南威尔士大学博士生张大为， 英国华威大学研究员罗拯东博士（现为比利时imec研究员）为论文共同第一作者。罗拯东博士和 Jan Seidel教授为论文通讯作者。参与本工作的还有澳大利亚新南威尔士大学YinYao博士，PeggySchoenherr博士，沙楚涵博士，潘颖博士，Pankaj Sharma博士，以及英国华威大学Marin Alexe教授。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.0c04023

团队简介：

华威大学Marin Alexe教授领导的课题组近年来主要在体光伏和压电材料中的新物理以及基于铁电材料的神经形态计算器件方面开展研究，相关成果主要发表在Nature, Science, Advanced Materials, ACS Nano, Nano Letters等高水平期刊。

Marin Alexe教授主页：

https://warwick.ac.uk/fac/sci/physics/staff/academic/marinalexe/

澳大利亚新南威尔士大学Jan Seidel教授领导的课题组主要利用扫描探针显微技术（SPM）研究氧化物尤其是界面和拓扑材料（畴壁，斯格明子，涡旋）在纳米尺度上的电学，光学和磁学性质以及钙钛矿太阳能电池材料。相关成果主要发表在在Science， Nature Materials， Nature Physics， Science Advances， Nature Communications等高水平期刊。

Jan Seidel课题组主页：

http://spm.materials.unsw.edu.au/