等离激元从固体到原子分子的演化图像 | NSR

研究者制备了原子数为100到70,000的金团簇，并测定其等离激元性质，构建出了等离激元物理从固态到原子分子演化过程的图像。有趣的是，团簇直径从3 nm变到2 nm时，等离激元由经典为主变为量子修正为主，最后进入分子行为。相关成果发表于《国家科学评论》（National Science Review, NSR）。

等离激元是纳米光学的核心物理概念之一，其电子的集体行为体现了宏观固体物理与原子分子物理的重要区别。因此，找到等离激元的界限，并研究其从宏观到微观的演化规律具有重要意义。而团簇作为从原子、分子到凝聚态物质的过渡物质聚集形态，是研究等离激元演化的理想载体。

近期，南京大学、南方科技大学、国防科技大学、中科院物理所和国家纳米科学中心等单位的联合团队基于不同质量的金团簇，对等离激元的演化过程进行了研究。在这项工作中，研究者将等离激元演化的极限推到原子分子尺度，展示出一个原子数依赖的等离激元物理的演化图。

研究者利用时间飞行质量选择磁控溅射气相冷凝团簇束流源，制备了从100到70,000个原子的原子数精确的金团簇，其质量分辨率M/ΔM接近50，并利用电子能量损失谱（STEM-EELS）采集了金团簇的能量损失谱。

如下图所示，研究者对不同原子数团簇的等离激元性质进行研究和比较，发现可以按照原子数（N），划分出三个界限清晰的物理区域：

• 在区域3 (N~887-70000)中，随着原子数的减少，表面模式的位置表现出轻微的红移，半高宽约为0.36 eV；
• 在区域2 (N~300-887)中，随着原子数的减小，表面模式的位置呈现出稳定的蓝移，半高宽保持在约0.26 eV，而体模式完全消失；
• 在区域1 (N~100-300)下，表面模式演变为三个半高宽接近EELS的能量分辨率的精细峰。

金等离激元的原子数依赖演化

基于基本的物理模型，研究者分别以电子边界散射修正的经典等离激元（区域3）、量子限域修正的等离激元（区域2）和量子化类分子电子结构之间的叠加跃迁（分子等离激元，区域1）对这三个区域的物理现象加以解释。其中区域1的量子效应最为显著，其产生的原因是在足够强的电场下，单粒子激发和集体电子振荡模式同时出现；其中，集体振荡来源于多电子激发时的相干现象。

研究者将这一工作中观察到的现象与先前多个工作中观察到的等离激元演化趋势相对接(Nature. 2012; 483: 421-7，Nat Commun. 2016;7: 13240，J Am Chem Soc. 2018; 140: 5691-5，Nat Phys. 2019; 15: 275-80等)，共同构筑了等离激元物理从固态到原子分子演化的图像。

考虑到量子等离激元出现的起始直径很小（Au887 ~ 3 nm），这一工作表明，现有纳米工艺并没有突破Maxwell方程所描述的经典等离激元物理，可观量子效应的出现需要更小的尺寸限制（~2 nm）。这一工作为未来金纳米等离激元研究提供了基础的实验和理论支持。

这项工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、中国科学院的战略重点研究项目、中央高校业务费的支持。