深度解读开年第一篇Science：高度氧化还原可逆的Zn-空气电池

【研究背景】

近些年金属空气电池备受关注。可逆ZAB的关键挑战来自于强碱性电解质，它对活性正极材料(环境空气)化学不稳定，并在很大程度上导致Zn金属负极的电化学不可逆。在碱性环境中，金属Zn会形成高比表面积的枝晶。为了解决这个问题，必须使用过量的Zn，着导致了其理论容量的利用不充分。而在正极方面，碱性电解质和空气中二氧化碳的反应产生不溶性碳酸盐，它不可逆地消耗电解质，并在物理上阻塞多孔的空气正极，在化学上使其失去活性。传统的碱性电解质中，O2的氧化还原反应是通过缓慢O-O键的裂解和形成的四电子过程，因此必须在正极上使用双功能催化剂。

为了提高ZABs的可逆性，目前主要集中在开发空气正极双功能催化剂，或通过电极结构设计或电解液添加剂来延长Zn负极的使用寿命。最近的研究表明，近中性电解质水溶液可以抑制Zn枝晶和碳酸盐的形成。在某些超浓缩电解液中还实现了高可逆的Zn电沉积和电溶解。然而，正极上缓慢的4e−途径氧还原反应(ORR)所带来的核心挑战仍未得到突破。相比之下，在某些非水系金属-空气电池中，两电子ORR反应被认为是主要的反应途径，例如Li-O2电池的产物是Li2O2，在这种反应中四点子ORR被抑制。像“盐包水”这样的超浓缩电解质提供了一个水态和非水态之间的过渡区域。

【成果简介】

在此，来自中国复旦大学的王飞、美国陆军研究实验室的许康、美国马里兰大学的王春生、德国明斯特大学Martin Winter等人报道了在非碱性水溶液电解质中，双电子O2过程的Zn-O2/过氧化锌(ZnO2)化学反应进行，这使得Zn-O2电池的氧化还原反应高度可逆。

【成果亮点】

1. 研究表明，这种Zn-O2化学反应，是由疏水的三氟甲磺酸盐阴离子，引起空气正极内的亥姆霍兹层缺乏水而富Zn离子(Zn2+)而造成的。

2. 与此同时，这样构造的非碱性Zn空气电池，不仅能在环境空气中稳定运行，而且比碱性电池表现出更好的可逆性。

【图文解读】

图1 Zn-空气电池在Zn(OTf)2电解质(1 mol kg−1)和常规KOH电解质(6 mol kg−1)中的电化学性能。

a)在0.2 mA cm−2(截止电压:0.6 V)下，KOH(蓝色)和Zn(OTf)2(红色)电解质中的Zn-空气电池的恒流放电曲线。

b)使用KOH(放电前24小时休息)和Zn(OTf)2(放电前480小时休息)电解质的Zn-空气电池的存储性能。

c-d）KOH(c)和Zn(OTf)2(d)电解质在0.4 mA cm−2的容量固定模式(固定容量:2 mA·h cm−2)下的Zn-空气电池的恒流放电和电荷分布。

非碱性电解质中的Zn-空气电池。如图1所示，1 mol kg-1 Zn(OTf)2的非碱性电解质在约1.0 V处存在明显的放电平台，面积容量为52 mA·h cm-2，对应的比容量为684 mA·h g-1(基于Zn负极)，Zn利用率(ZUR)为83.1%。相比之下， 6 mol kg−1 KOH的碱性电解质中，ZUR仅为8.1%。不同电解质中原始Zn负极和循环后Zn负极的照片，证实了Zn(OTf)2电解质中ZUR较高，大部分Zn箔溶解在其中。

在KOH电解液中静置24小时后，Zn-空气电池的开路电压(OCV)开始波动，随后出现较低的放电平台和容量衰退(图1B)，表明采用KOH电解液的Zn-空气电池的存储和放电性能较差。相比之下，在Zn(OTf)2电解液中，稳定的OCV可持续480小时，然后在~1.0 V处出现平坦的放电平台，表明放电稳定。

在正极侧，KOH电解液中只循环两次就可以观察到K2CO3，这显然是由KOH与空气中的CO2反应产生的。K2CO3的沉淀堵塞了空气正极的多孔结构，使电子通道绝缘(图1C中的插图)，导致正极活性严重丧失，容量下降。隔膜在KOH电解液中循环后也变成棕色，表明碳腐蚀。因此，Zn-空气电池在KOH电解质中只持续了三次循环。

用纯氧替换空气可以延长电池的使用周期超过12次(图1C)。当在纯二氧化碳中静置时，Zn-空气电池的OCV立即开始波动，显示出碱性电解质对二氧化碳的敏感性。然而，在Zn(OTf)2电解液中，电池在空气和纯O2条件下的性能相似(图1D)。

图2 Zn(OTf)2 (1 mol kg−1)和ZnSO4 (1 mol kg−1)电解质中Zn-空气电池的电化学反应机理。

a)以Zn(OTf)2和ZnSO4为电解质，在0.4 mA cm−2条件下，Zn-空气电池典型的第二圈循环恒流放电和充电曲线以及相应记录的电解质pH值。

b-c) Zn(OTf)2(b)和ZnSO4(c)电解液放电后空气正极的XRD谱图和SEM图像。

d)纯氧气氛下，Zn(OTf)2和ZnSO4电解液放电过程中Zn-O2电池储气层压力变化。

e)采用Zn(OTf)2电解液进行0.4 mA cm−2恒流放电和充电时的压力变化。

f-g)采用Zn(OTf)2(f)电解质的Zn-空气电池的典型恒流放电剖面，电解质与电极的质量比不同[Zn负极和空气正极，m(el):m(Zn + AC)]和(g)盐浓度为0.4 mA cm−2。

Zn(OTf)2电解质在放电(ORR)和充电[释氧反应(OER)]过程中都保持了稳定的pH值，而ZnSO4电解质的pH值在放电(ORR)时呈稳定上升趋势，在充电(OER)时呈下降趋势，显然，这是ORR过程中生成OH−和OER过程中消耗OH−的结果(图2A)。

为了识别放电产物，将空气正极从放电的Zn-空气电池中拆卸下来。从Zn(OTf)2电解液中回收的正极上发现了额外的XRD图谱(图2B)。正如SEM显示(图2B)，形成的ZnO2在几百纳米尺度内具有纤维结构。充放电后，ZnO2在XRD、SEM和拉曼光谱中完全消失(图2B)，表明其电化学可逆性。结合非原位XRD在不同放电和充放电状态下，在Zn(OTf)2电解质循环过程中，可以建立完全可逆的ZnO2生成和分解化学。

在ZnSO4电解液中，发现氢氧化Zn[Zn4(OH)6SO4·0.5H2O(ZHS)]是放电产物(图2C)。ZHS具有典型的几十微米尺度的大型片状结构，与文献报道一致。这两种电解质电化学行为的差异可归因于各自的反应机理。在Zn(OTf)2中，Zn-O2电池的压力下降是在ZnSO4电解质中的两倍左右，对应于Zn(OTf)2中每个O2分子(e−/O2)转移1.97个电子，ZnSO4中的为3.79个电子(图2D)。采用Zn(OTf)2电解液的Zn-O2电池的压力是可逆的，如图2E所示，在充放电循环结束后，压力恢复到起始值，证实了循环过程中可逆的氧气消耗和氧气的演化。多次放电过程中的Z(电子数)值均接近2e−/O2，对应于ZnO2的形成。

在ZnSO4电解质中ORR反应生成OH−，与传统的碱性(KOH)电解质类似。ZnSO4随后会与OH−反应，生成水合物ZHS。在非水态锂氧电池中，可逆的ZnO2生成和分解机理类似于负极形成Li2O2的过程。因此，这两种不同的机理导致了电池容量对电解质含量的依赖有本质上的不同。当使用不同电解质/电极质量比的Zn(OTf)2电解质时，其放电性能基本相同(图2F)。在Zn(OTf)2的浓度范围(1~3 mol kg−1)中，也出现了类似的放电曲线(图2G)。

因此，Zn(OTf)2电解质的2e−/O2反应机制，不仅提供了一种可逆的ZAB化学，而且使得在稀电解质体积下，构建高能量密度的ZAB成为可能。

图3 Zn(OTf)2和ZnSO4电解质中的ORR机制。

a) Zn(OTf)2和ZnSO4负极(U = 1.4 V vs Zn/Zn2+)空气正极界面结构的示意图(侧视图)。

b) Zn(OTf)2和ZnSO4电解质中H2O和Zn2+的界面累积密度分布。

c) ORR过程的自由能图(U = 1.4 V vs Zn/Zn2+)，反应路径为C表面OH−、C表面ZnO2和ZnO2表面ZnO2。

d) (i) Zn(OTf)2和(ii) ZnSO4电解质中脱溶和含超氧化物离子对的形成过程。

e) Zn(OTf)2和ZnSO4电解质中空气正极表面IHL和外亥姆霍兹层(OHL)的反应过程示意图。

ZnO2的形成机制。研究者采用多尺度模拟方法研究了不同Zn离子电解质中不同机理的起源。分子动力学模拟表明，1 mol kg−1 Zn(OTf)2和ZnSO4电解质的体液结构相似，其中Zn2+与约6个H2O分子配位。当U = 0.8 V对Zn/Zn2+(模拟的零电荷电位)时，疏水的OTf−阴离子形成了一个低水环境，而亲水的SO42−阴离子导致IHL处的富水环境。

与Zn/Zn2+(模拟正电荷电位)相比，应用电位向U = 1.4 V的正偏差进一步丰富了疏水OTf−阴离子在正极IHL中的布居，同时降低了水的存在，减少了水相关反应的机会(图3A)。相比之下，在ZnSO4电解质中，IHL-H2O的分子比随着电位的变化变化不大。在ZnSO4电解质中，大部分Zn2+离子从IHL中析出，而在Zn(OTf)2电解质中，大量的Zn2+离子停留在离正极6Å的范围内。Zn(OTf)2电解质中Zn2+和H2O的界面累积密度曲线表明，与ZnSO4电解质相比，Zn(OTf)2电解质中在空气正极附近聚集的Zn2+分子较多，而H2O分子较少(图3B)。Zn(OTf)2电解质所创造的IHL环境相对较差，H2O含量较低，Zn2+含量较高，减少了H2O相关反应的机会，但为ORR过程提供了更好的Zn2+获取途径。密度泛函理论计算也进行了预测可能的ORR途径。排除了具有更高自由能势垒的基团后，两种最可能的转移途径仍然存在，即Zn2+的2e−转移和碳表面H2O的4e−转移(图3C)。

量子化学计算表明，Zn(OTf)2电解质中Zn2+阳离子和OTf-阴离子之间的弱亲和有利于形成含超氧化物的离子对，并促进后续涉及Zn2+的2e-通路机制，而Zn2+阳离子和SO42-阴离子之间的高亲和力，抑制了Zn2+脱溶和随后的含超氧化物离子对的形成过程(图3D)。图3E为预测的不同电解质在接近正极表面的电化学双层内的ORR过程，OTf-阴离子的疏水性质带来的贫水和富Zn2+结构，以及Zn2+阳离子和OTf-阴离子之间的弱亲和力，是首选2e- ORR化学的两个主要因素，导致高度可逆的ZnO2的形成，这在使用高亲水性阴离子如SO42−的电解质中是不可能的。

图4 基于ZnO2的Zn-空气电池的循环稳定性。

a)在电流密度为0.1、0.2、0.4、1.0、2.0和4.0 mA cm−2的容量固定模式(固定容量：8.0 mA·h cm−2)下，Zn-空气电池的恒流电压分布和能量效率(插图)。

b)在不同电流密度下，对空气正极进行放电和充电，得到相应的XRD谱图。

c) Zn-空气电池在容量固定模式(固定容量:2.0 mA·hour cm−2)、电流密度为0.4 mA cm−2下的恒流电压分布。

d)不同循环后得到的空气正极对应的XRD谱图。

e)原始空气正极、负载ZnO2的空气正极和放电空气正极的恒流电荷分布。

f)载ZnO2空气正极带电前后的相应XRD谱图。

g)电流密度为0.1和1.0 mA cm−2时Zn-空气电池的长期循环性能。

在Zn(OTf)2电解质中高度可逆的Zn-空气电池。研究者在固定容量为8 mA·h cm−2的不同电流密度下，测试了Zn-空气电池的速率性能(图4A)。空气正极放电和充电后对应的XRD谱图证实了，不同电流密度下ZnO2的可逆生成和氧化(图4B)。

当电流从0.1 mA cm−2增加到2.0 mA cm−2时，极化略有增加。在4.0 mA cm−2的大电流下，过大的过电位会导致水的氧化。因此，对于2e- ORR或OER反应，仍然需要强大的催化剂来提高能源效率。在没有催化剂的情况下，Zn空气电池的往返能量效率(55%，图4A中的插图)相对于锂离子电池技术(>90%)要低一些。在三电极电池中，充满Zn空气电池的高过电压主要来自空气正极的ORR和OER。可以推断，适当的双功能催化剂或氧化还原介质，可以进一步降低正极的过电位，提高能量效率。

Zn-空气电池在0.4 mA cm−2循环50次后没有出现明显的极化增加(图4C)。不同循环过程的XRD谱图显示，放电形成的ZnO2在随后的充电过程中完全消失(图4D)，进一步证实了O2/ZnO2氧化还原反应的可逆性。通过在类似的空气电池装置中对化学合成的ZnO2进行充电，进一步证实了ZnO2的电化学可逆性(图4E)。将合成的ZnO2装入空气正极(载ZnO2 AC)，其电荷行为与空气正极(放电AC)中电化学形成的ZnO2相似，不同于空白碳正极(原始交流电)，只有电解液分解。XRD和SEM图像显示ZnO2在充电后消失(图4F)，表明ZnO2具有较高的电化学活性。

Zn空气电池在环境空气中稳定运行1600小时，电流密度为0.1 mA cm−2，每循环充放电时间为10小时(图4G)。当循环电流密度为10倍(1.0 mA cm−2)时，可稳定循环160小时(320次循环)。

【小结】

综上所述，该工作研究了一个基于可逆O2/ZnO2化学的非碱性ZAB。综合表征和模拟结果表明，疏水的OTf−阴离子在指示电化学双层结构中起关键作用，有利于ZnO2的形成和抑制与水的反应。利用Zn(OTf)2电解质中空气正极和Zn金属负极的高可逆性，尽管Zn-空气全电池结构简单，但在空气环境中表现出了出色的循环稳定性。这种通过电解液特性改变界面结构的方法，为电化学不可逆性提供了一种解决方案，这种不可逆性不仅困扰了碱性ZABs，而且困扰了几乎所有的金属-空气电池几个世纪，特别是那些理论能量密度较高的材料。

A rechargeable zinc-air battery based on zinc peroxide chemistry.Science, 2021. DOI: 10.1126/science.abb9554

https://science.sciencemag.org/content/371/6524/46/tab-article-info