深耕纳米功能化，引领后塑料时代——俞书宏院士课题组2020年研究成果集锦

　　中国科学技术大学俞书宏院士长期从事无机材料的仿生合成与功能化的研究。课题组已在仿生材料方面取得系列进展，包括开发了系列无机纳米材料的仿生合成、自组装技术及模拟生物矿化方法，并基于这些技术方法成功地仿生合成了多种神奇的宏观尺度轻质高强新材料。例如，与天然珍珠母高度类似的人工合成珍珠母，受北极熊毛发中空结构启发的新型轻质、保温、隔热碳材料，防火、隔热、耐腐蚀的仿生聚合物木材等等。

　　近年来，在面向应用的重要纳米结构单元的宏量制备、宏观尺度纳米组装体的制备与功能化、新型纳米材料的合成设计及能源转换材料等方面的研究取得了重要进展。以第一完成人获得2010年、2016年国家自然科学二等奖两项，2019年当选中国科学院院士。

　　俞书宏院士认为：“从事科研工作的年轻人应该志存高远，坐得了‘冷板凳’，专注一个方向，坚持做从‘0’到‘1’的原创性工作；要培养自己面对困难的勇气和解决问题的能力，而不是围着‘帽子’和‘票子’转；其次，要积极与同事及其他领域的研究者开展合作，不要故步自封，科研上的交流合作常常会产生‘1+1远大于2’的效果。”

　　中国科学院院士俞书宏

　　下面小编从以下四个部分简略梳理2020年俞书宏院士的重要研究成果，供大家交流学习。

　　Part 1. 生物质/仿生材料的制备和功能化

　　Part 2. 功能性无机纳米材料

　　Part 3. 纳米材料在生物医学中的应用

　　Part 4. 微纳尺度热质输运

　　生物质/仿生材料的制备和功能化

　　1. Adv. Mater.: 崭露头角的仿生人工木材

　　木材具有独特的精密微结构和优异性能（如低密度、高强高韧、可再生可循环性），同时也启发研究人员创造出各种仿木头材料。中国科学技术大学俞书宏院士团队系统性地阐述了仿生人工木材的概念，并对其机理、调控和应用，做了深入的讨论和展望。为了复刻木材的微观结构并获得令人满意的机械性能，设计时应同时考虑孔道和孔壁。孔壁是具有刚性链段的高度化学交联的聚合物网络，在决定人造木材的机械性能和其他物理性能方面起着重要作用。目前，聚合物基体材料的选择非常有限，因此迫切需要开发更好的方法来有效地将聚合物与孔道构筑结合起来。此外，有待开发具有刚性链段的可生物降解或可回收的聚合物。

　　人造木材正慢慢崭露头角，基于生物材料或可循环工程聚合物的人造木材，或许能在未来大放异彩，跻身新型高性能仿生工程材料的大家族之列。

　　参考文献：

　　Emerging Bioinspired Artificial Woods. Adv. Mater. 2020, 3, 2001086.

　　DOI: 10.1002/adma.202001086

　　https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202001086

　　2. Natl. Sci. Rev.: 超强、阻燃、大尺寸智能人造木头

　　木材是一种天然纳米复合材料，木质素基体中嵌入了高度取向的纳米纤维，这使得木材颗粒成为微/ 纳米结构设计的理想原料。然而，利用自然资源制备的可持续结构材料主要在力学性能、制造工艺以及成本方面与实际应用方面还有不小的差距。俞书宏院士团队利用一种稳定高效的微/纳米结构设计方法，将天然木材颗粒再生为各向同性木材，形成一种高性能的可持续结构材料。这种自下而上的工艺突破了天然木材各向异性和力学性能不一致的限制，使得再生各向同性木材（RGI wood）能媲美工程塑料。RGI 木材的极限抗压强度高达300 MPa ，并在断裂前没有屈服迹象。RGI 木材的致密结构显著提高了阻燃性能，在35 kW/m2的热流密度下，RGI木材的点燃时间为120 s。

　　参考文献：

　　Regenerated isotropic wood. National Science Review, 2020.

　　DOI: 10.1093/nsr/nwaa230

　　https://academic.oup.com/nsr/advance-article/doi/10.1093/nsr/nwaa230/5909038

　　3. Sci. Adv.: 轻质高强韧纳米纤维素仿生结构材料

　　航空航天等高技术领域对工程结构材料性能的提升不断提出新的需求，研制全面超越工程塑料、陶瓷和金属材料等传统结构材料的新型轻质高强材料，对相关领域的实际应用具有重要的战略意义。俞书宏院士团队成功研制了一类天然纳米纤维素高性能结构材料（CNFP）。CNFP具有优异的综合性能，密度仅为钢的六分之一，铝合金的一半，而比强度、比韧性均超过传统合金材料、陶瓷和工程塑料。CNFP还具有极高的尺度稳定性和抗热冲击性能。在-120°C到150°C的温度范围内，其热膨胀系数极低，即使温度改变100°C，其尺寸变化也在万分之五内，远优于航空合金材料和工程塑料。

　　参考文献：

　　Lightweight, tough, and sustainable cellulose nanofiber-derived bulk structural materials with low thermal expansion coefficient. Sci. Adv. 2020, 6(18), aaz1114.

　　DOI: 10.1126/sciadv.aaz1114

　　https://advances.sciencemag.org/content/6/18/eaaz1114

　　4. Adv. Mater.: 耐受温度变化的超弹性和抗疲劳碳纳米纤维气凝胶

　　具有超弹性和抗疲劳性的轻质可压缩材料，尤其是其中适应广阔温度范围的材料，是航空航天、机械缓冲、能量阻尼和软机器人等领域的理想材料。俞书宏院士研究团队和梁海伟教授课题组报道了一种通过热解化学控制，将结构生物材料（BC，即细菌纤维素）热转化为石墨碳纳米纤维气凝胶（CNFAs）的方法。CNFAs完美地继承了细菌纤维素从宏观到微观的层次结构，具有显著的热机械性能。特别是在经历2×106次压缩循环后仍能保持超弹性而不发生塑性变形，在至少-100~500℃的大范围温度范围内具有优异的不随温度变化的超弹性和抗疲劳性能。

　　参考文献：

　　Temperature‐Invariant Superelastic and Fatigue Resistant Carbon Nanofiber Aerogels. Adv. Mater. 2020, 32, 1904331.

　　DOI: 10.1002/adma.201904331

　　https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201904331

　　5. Natl. Sci. Rev.: 新型仿生增强增韧纳米复合纤维材料

　　纤维素基宏观纤维材料的强度和韧性之间的矛盾尚未得到解决。高强度的获得往往以牺牲其断裂延伸率和韧性为代价，低韧性、易脆断等问题严重限制了此类材料在先进织物等领域中的实际应用。俞书宏院士团队借鉴天然生物纤维的策略，成功研制了一种既强又韧的宏观尺度纤维素基纳米复合纤维材料。通过多级螺旋缠绕结构设计，得到了具有类似生物纤维结构特征的宏观人工纤维材料，其拉伸强度继续提升25%，断裂延伸率和韧性则分别同步提升近50%和100%，最终拉伸强度、断裂延伸率和韧性分别可达535 MPa、16%和45 MJ m-3。

　　参考文献：

　　Bioinspired hierarchical helical nanocomposite macrofibers based on bacterial cellulose nanofibers. Natl. Sci. Rev. 2020, 7(1), 73-83.

　　DOI: 10.1093/nsr/nwz077

　　https://academic.oup.com/nsr/article/7/1/73/5521924

　　6. Cell Rep. Phys. Sci.: 仿生多孔光热材料助力海水淡化

　　太阳能界面光热蒸发是一种可用于海水淡化和污水处理的实用且可持续的技术。然而，在实际应用中常受到蒸发效率和长期稳定性的限制。俞书宏院士团队展示了一种具有非对称润湿性和两种毛细孔结构的仿生蒸发器用于高效、稳定的光热淡水收集。光热材料像荷叶一样上下表面的润湿性不同，超疏水的上表面可以阻断水的传输，从而有效截留水里的盐并实现高效的太阳光吸收，超亲水的下端可以促进水的快速输运。其三维大孔支架中含有类似莲藕结构的平行介孔，从而有效降低了材料的密度，使材料可以漂浮在水面上，并降低了材料的导热性。仿生结构设计使水的汽化焓低至1846 J g-1，与其它光热材料相比，在相同的转化效率下具有更高的蒸发速率。

　　参考文献：

　　Lotus-Inspired Evaporator with JanusWettability and Bimodal Pores for Solar SteamGeneration. Cell Rep. Phys. Sci. 2020, 1, 100074.

　　DOI: 10.1016/j.xcrp.2020.100074

　　https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2666386420300692

　　7. Matter: 可替代塑料的超强、超韧、透明和可持续的纳米复合薄膜

　　为了更好地防止塑料污染，发展新一代可持续塑料替代材料迫在眉睫。中国科学技术大学俞书宏院士团队基于微生物发酵过程，成功研制了一类超强、超韧、透明的高性能可持续仿贝壳复合薄膜。该薄膜基于可持续的生物材料，采用一种气溶胶辅助的生物合成法制备。具有高强、高韧的优异性能，其强度和模量可达到482 MPa和15 GPa。作为一种生物基可持续材料，该仿生薄膜还具有优异的热稳定性，热膨胀系数低至 3 ppm K-1，即温度每改变100°C，尺寸变化仅为万分之三，是商用塑料薄膜的几十分之一。相对于在高温下极易软化变形的塑料薄膜，该薄膜在250℃下仍能保持结构和性能稳定，在极端环境下具备比塑料薄膜更为优异的服役性能。

　　参考文献：

　　Ultra-Strong, Ultra-Tough, Transparent, and Sustainable Nanocomposite Films for Plastic Substi-tute, Matter, 2020, 3(4), 1308-1317.

　　DOI：10.1016/j.matt.2020.07.014

　　https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(20)30372-6

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　　功能性无机纳米材料

　　8. Nat. Nanotechnol.: 半导体纳米棒的区域选择性磁化

　　一维半导体的区域选择性磁化可以实现室温下的各向异性磁性，以及自旋极化的操控。为了实现定向磁-光功能，必须在母体纳米棒的特定位置实现磁性单元的生长。然而，对于具有大晶格失配的材料而言，这一挑战还有待解决。基于此，中国科学技术大学俞书宏、中科院国家纳米科学中心唐智勇、多伦多大学Edward H. Sargent等人报告了不依赖于晶格失配的纳米棒的区域选择性磁化，通过缓冲中间催化层来改变界面能量，并促进不相容材料的区域选择性生长。利用这一策略，可以将具有不同晶格、化学成分和磁性的材料(Fe3O4)和一系列在特定位置吸收紫外和可见光谱的半导体纳米棒结合在一起。所得的异质纳米棒表现出由特定位置磁场诱导的光学活性。

　　参考文献：

　　Regioselective magnetization in semiconducting nanorods. Nat. Nanotechnol. 2020, 15, 192-197.

　　DOI: 10.1038/s41565-019-0606-8

　　https://www.nature.com/articles/s41565-019-0606-8#citeas

　　9. Nat. Commun.: 单晶硫化物纳米带用于高效太阳能氢转化

　　设计新型半导体纳米材料以捕获太阳能并实现高效光化学转化是解决当前全球能源与环境危机的一种理想途径之一。俞书宏院士团队发展了一种胶体化学合成法，成功制备了四元硫化物单晶纳米带光催化剂，这种单晶纳米带表现出优异的光催化产氢性能。研究人员设计了一种简单的胶体化学合成法，成功制备了只暴露（0001）晶面的单晶Cu-Zn-In-S纳米带。同时，该方法也适用于Cu-Zn-Ga-S纳米带的合成。所制备的纳米带光催化剂表现出优异的组成依赖性光催化性能，在不使用助催化剂的情况下，Cu-Zn-In-S和Cu-Zn-Ga-S的产氢速率分别达到3.35和3.75 mmol h-1 g-1。

　　参考文献：

　　Single crystalline quaternary sulfide nanobelts for efficient solar-to-hydrogen conversion. Nat. Commun. 2020, 11, 5194.

　　DOI:10.1038/s41467-020-18679-z

　　https://academic.oup.com/nsr/article/7/1/73/5521924

　　10. Nat. Commun.: 双金属镍钼/钨纳米合金催化剂用于碱性电解质中的高效HOR——“合金效应”

　　在碱性燃料电池中，受限于氢氧化反应(HOR)的缓慢动力学，极大地限制了这类电池的工作效率。鉴于此，中国科学技术大学的高敏锐、俞书宏院士等人证明了正方晶系的Ni-Mo合金（MoNi4）可在碱性溶液中高效催化HOR。该催化剂具有异常高的表观交换电流密度（3.41 mA/cm2），是Pt/C催化剂的1.4倍，且Ni-Mo合金具有稳定的催化活性。实验证明，Ni-Mo合金具有优异的抗CO毒化能力。该工作进一步制备了正方晶系的Ni-W合金（WNi4），同样可观察到显著的HOR活性。作者将这种现象归因于合金效应，该效应改善了氢在Ni上的吸附效果，同时优化羟基在Mo(W)上的吸附，从而可协同促进Volmer步骤。

　　参考文献：

　　Bimetallic nickel-molybdenum/tungsten nanoalloys for high-efficiency hydrogen oxidation catalysis in alkaline electrolytes. Nat. Commun. 2020, 11, 4789.

　　DOI: 10.1038/s41467-020-18585-4

　　https://www.nature.com/articles/s41467-020-18585-4

　　10. JACS: 限制中间产物保护铜的氧化态实现选择性还原CO2至C2+产物——“富集效应”

　　选择并有效地还原CO2至高价值化学原料是一种有效储存高能量密度清洁能源的途径。迄今为止，有效还原CO2至氧化物和C2+产物的最大障碍仍是难以有效实现C-C键的偶联反应。俞书宏院士团队通过合成具有纳米腔的氧化铜纳米催化剂，实现了选择性还原CO2至C2+产物。具有多个纳米腔的氧化铜催化剂能有效还原CO2至C2+产物，其法拉第效率为75.2%，C2+产物偏电流为267 mA cm-2，并且C2+产物和C1产物的比率为7.2：1。原位拉曼实验和X射线吸收光谱表明，腔状纳米结构的Cu+在CO2电还原反应中稳定保持+1价，从而实现较高的C2+产物选择性。

　　参考文献：

　　Protecting Copper Oxidation State via Intermediate Confinement for Selective CO2 Electroreduction to C2+ Fuels. 2020. JACS

　　DOI: 10.1021/jacs.0c01699

　　https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c01699

　　11. Angew: 具有高邻近效应的高曲率过渡金属硫族化合物纳米结构可以快速并选择性CO2电还原——“富集效应”

　　将 CO2 活化为 CO2•- 或其他中间产物对二氧化碳（CO2）转化为有用燃料来说是一个相当大的挑战，这通常需要贵金属催化剂、高过电位或电解质添加剂。俞书宏教授及其团队报道了一种微波加热策略，用于合成过渡金属硫族化合物纳米结构，可以有效电催化 CO2还原为CO。他们发现硫化镉（CdS）纳米针阵列在 -1.2 V时表现出前所未有的电流密度 212 mA /cm2和 95.5±4.0% 的 CO 法拉第效率。实验和计算研究表明，具有明显邻近效应的高曲率 CdS 纳米结构催化剂可产生较大的电场增强作用，可以浓缩碱金属阳离子，从而提高CO2的电还原效率。

　　参考文献：

　　High‐Curvature Transition‐Metal Chalcogenide Nanostructures with a Pronounced Proximity Effect Enable Fast and Selective CO2 Electroreduction. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 8706.

　　DOI: 10.1002/anie.201912348.

　　https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/ange.201912348

　　12. Nano Lett.: 旋转磁场诱导辐射状纳米线组装体的电荷高效分离

　　简单、有效的纳米材料组装技术来制备相应的闭合电路并用于磁生电对于提高纳米材料的电荷分离和传输效率具有重要的研究意义。俞书宏院士团队受“雨滴在旋转雨伞上的径向运动”启发，采用旋涂方法产生的流体诱导作用制备了一种具有辐射结构的纳米线组装体，并在旋转磁场辅助下成功实现了纳米线中电荷的有效分离和传输。与其他组装方法相比，该方法具有耗时少、成本低、易于操作和重复性好的优势，适合不同的1D纳米结构以及不需要对基底进行任何修饰。这种具有辐射结构的纳米线组装体在旋转磁场下还可以实现纳米线中电荷的有效分离和传输。

　　参考文献：

　　Radial Nanowire Assemblies under Rotating Magnetic Field Enabled Efficient Charge Separation. Nano Lett. 2020, 20, 4, 2763-2769.

　　DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c00408

　　https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c00408

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　　纳米材料在生物医学中的应用

　　13. Sci. Adv.: 原位矿化组装无定形含铁碳酸钙纳米药物协同诱导肿瘤细胞铁死亡和凋亡

　　铁死亡（Ferroptosis）在肿瘤的发生和发展进程中扮演着重要的角色，有望发展成为一种新的癌症治疗策略。然而，如何针对肿瘤细胞实施特异性靶向铁死亡诱导仍然是一项需迫切解决的关键科学问题。俞书宏院士团队与重庆大学罗忠教授课题组合作，发现原位矿化组装单分散无定形含铁碳酸钙纳米药物组装体能协同诱导肿瘤细胞铁死亡和凋亡。研究人员通过无机配位，一步法原位生长出肿瘤微环境响应性负载阿霉素-亚铁离子的无定形碳酸钙纳米制剂，构筑出生物可降解的肿瘤微环境响应性含铁碳酸钙药物组装体，发现并证实其能协同诱导肿瘤细胞铁死亡和化学凋亡，展现出优越的临床应用前景。

　　参考文献：

　　Tumor microenvironment-activatable Fe-doxorubicin preloaded amorphous CaCO3 nanoformulation triggers ferroptosis in target tumor cells. Sci. Adv. 2020, 6(18), eaax1346.

　　DOI: 10.1126/sciadv.aax1346

　　https://advances.sciencemag.org/content/6/18/eaax1346

　　14. Natl. Sci. Rev.: 用于肿瘤磁热协同治疗的铁磁响应性载药胶束

　　临床中使用的磁性材料热转换效率低，为达到足够的肿瘤杀伤效果需要高剂量的磁性介质。此外，基于磁性纳米材料的磁致发热的加热速度一般较慢，限制了基于磁热响应的药物释放。俞书宏院士团队制备的铁磁性纳米胶束的饱和磁化强度是目前商业化造影剂的2倍。在交变磁场的作用下，该铁磁性纳米胶束能够产生高热，其热转化效率远高于临床上使用的磁性纳米材料。因此，该磁性纳米载体能够高效地靶向到肿瘤部位，促进肿瘤细胞的摄取；进而在交变磁场的刺激下，在极低的剂量即可显著杀伤肿瘤细胞。

　　参考文献：

　　Ferrimagnetic mPEG-b-PHEP copolymer micelles loaded with iron oxide nanocubes and emodin for enhanced magnetic hyperthermia-chemotherapy. Natl Sci Rev., 2020, 7, 723-736.

　　DOI: 10.1093/nsr/nwz201

　　https://academic.oup.com/nsr/article/7/4/723/5708950

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　　微纳尺度热质输运

　　15. JACS: “ChemTEM”实现固相离子迁移的原位可视化研究

　　固相离子迁移过程复杂且较难追踪，发展新表征方法实现在原子尺度上原位研究具有纳米间隙的组装体结构之间的离子迁移仍然是未知的挑战。俞书宏院士团队与上海交大邬剑波教授、中科大倪勇教授等开展多方合作，设计利用原位ChemTEM方法定量研究共组装纳米线之间的固相离子迁移过程。研究人员以Te-Ag纳米线共组装结构为研究模型，发现Ag离子可以通过Te纳米结构的(101)表面嵌入晶格，揭示了Ag在单层Te 纳米线阵列上的各向异性迁移行为。此外，基于对实验数据的分析和相场建模，Ag离子在纳米线表面的迁移速率快于本体相的迁移速率，并导致形成锥形核壳结构。

　　参考文献：

　　Real-time visualization of solid-phase ion migration kinetics on nanowire monolayer, J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 17, 7968-7975

　　DOI: 10.1021/jacs.0c02137

　　https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c02137

　　16. Matter: 水热合成的流体行为对纳米材料合成的影响

　　理解传热传质对于更好地控制间歇式水热合成很重要。然而，高温下的加压密闭容器令研究人员难以研究反应过程。俞书宏院士、丁航教授（共同通讯作者）等人利用氧化石墨烯（GO）的液晶行为和凝胶化能力，运用酚醛树脂（PF）的固化定型作用，制备具有环形极向结构的GO/PF 凝胶，根据凝胶的微观结构来揭示间歇式水热合成中流体的行为。研究结果表明，对流在水热合成中总是存在，并且温差和反应釜内衬大小对对流有着最主要的影响。增强对流会使产物均匀性变差，尤其是会对运用水热法规模化合成纳米线、纳米片或大块凝胶材料等产生不可忽视的影响。

　　参考文献：

　　Origin of Batch Hydrothermal Fluid Behavior and Its Influence on Nanomaterial Synthesis. Matter 2020, 2(5), 1270-1282.

　　DOI: 10.1016/j.matt.2020.02.015

　　https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(20)30077-1

　　来源：高分子科学前沿

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