《ACS Nano》：木质素基水凝胶！集长效、粘附性、自我修复、抗菌等功能于一体

　　人们发现，一些关于植物和动物的相类似的功能，实际上是超越了人类自身在此方面的技术设计方案的。植物和动物在几百万年的自然进化当中不仅完全适应自然而且其程度接近完美。这个思想在生物学和技术之间架起了一座桥梁，并且对解决技术难题提供了帮助。通过再现生物学的原理，人类不仅找到了技术上的解决方案，而且同时该方案也完全适应了自然的需要。根据学习自然生物的特性，能够使得人类获得更多优质的材料。

　　水凝胶作为一种高吸水高保水材料，被广泛用于多种领域，如：干旱地区的抗旱，在化妆品中的面膜、食品中的保鲜剂、增稠剂，医疗中的药物载体等等。能够得到一种多功能的水凝胶将无疑将在各种重要的领域中得到使用。海洋贻贝具有能够粘附在潮湿表面上的能力，这引起各个学者的关注。日前，瑞典乌普萨拉大学Maria Strømme、Xu Chao、Samson Afewerki等人，受到海洋贻贝的启发，开发了多功能可持续水凝胶，该材料具有坚固而有弹性、具有强大的抗菌活性、对皮肤组织和各种其他表面具有黏性、能够自我修复等性能。具体成果以“Combined Catalysis for Engineering Bioinspired, Lignin-Based, Long-Lasting, Adhesive, Self-Mending, Antimicrobial Hydrogels”发表在《ACS Nano》。

　　[水凝胶的工程设计]

　　受到贻贝启发的邻苯二酚化学技术设计生物启发开发水凝胶，作者通过将氨银 ([Ag(NH3)2]+)配合物与还原剂木质素混合，生成木质素AgNPs，从而生成木质素AgNPs。随后加入自由基产生剂过硫酸铵（APS）和聚合物聚丙烯酸（PAA）促进了醌-邻苯二酚氧化还原反应的双重活化，从而提供了水凝胶的粘合性能，并同时进行了催化的氧化脱羧反应，从而产生了自稳固的交联水凝胶（图1）。

　　接着作者将木质素与 [Ag(NH 3 ) 2 ] +预混合，以将木质素活化成其氧化形式（醌-邻苯二酚氧化还原反应），同时生成AgNP。然后将木质素5AgNPs（银的最终浓度为5 mg / mL）用于水凝胶形成反应。单独使用木质素5AgNPs或与AgNO3结合使用并不能提供任何交联的水凝胶（图2A，条目6-8）。当PAA与木质素5AgNPs和APS混合时，产生了成功的交联组织粘合水凝胶[图2 A，条目9（木质素1.25AgNPs-PAA）和条目10（木质素2.5AgNPs-PAA） ，以及图2 B，vii-ix]。这些结果强调了具有木质素的氧化形式和醌-邻苯二酚氧化还原反应两者以诱导组织粘附性质的重要性。即使经过24小时，EPR谱也证实了木质素1.25AgNPs-PAA样品化学过程在水凝胶中仍然活跃，这表明了在银中存在持久的自由基，通过可逆的氧化还原-儿茶酚反应使木质素稳定下来（图2D）。

　　图1.催化化学策略概述

　　图2.优化多功能水凝胶的优化研究

　　[力学性能评估]

　　使用振荡扫描在0.1–1000 Pa的振动应力和1 Hz的频率以及0.1–100 rad s –1和10 Pa的角频率（ω）扫描下，进一步评估了交联水凝胶的粘弹性质，记录存储量（G '）和损耗模量（G ''）。PAA水凝胶显示出最大的强度和机械刚度（即柔韧性较差），而木质素1.25AgNPs-PAA和木质素2.5AgNPs-PAA样品具有相似的凝胶强度（图3A-B）。在压缩实验中，将活化的木质素（醌-邻苯二酚氧化还原活化）可快速恢复（压缩至其高度的90％并立即恢复）（图3 C）。而水凝胶中木质素成分的缺乏样品很脆，被压缩后立即破坏（图3D）。在循环压缩试验中也观察到，其中木质素基水凝胶在连续六个循环中被压缩，但仍保留其原始结构（图3E-G）。此外，尽管在没有木质素的情况下水凝胶的机械强度有所提高（图3 H），但木质素基水凝胶的压缩模量更高（表明它们更易于变形和操作，这对于柔性电子和生物医学等应用非常重要）（图3 I）。木质素基水凝胶在多个循环中恢复了（测试）连续6个循环），而不会出现使用PAA水凝胶时发生的不可逆的结构破坏（在1个循环后变形）（图4 J）。在反复断裂和变形后，水凝胶恢复其原始结构的能力源于通过水凝胶中的氢键和疏水相互作用产生的动态化学和物理相互作用。图3K描绘了各种水凝胶的代表性拉伸应力-应变曲线。与PPA水凝胶（〜350％）相比，木质素基水凝胶（木质素1.25AgNPs-PAA〜1260％和木质素2.5AgNPs-PAA〜1110％）的最大拉伸应变显着降低。PAA水凝胶的抗张强度和弹性模量高于木质素基水凝胶，表明木质素基水凝胶具有更大的抵抗力和更大的可拉伸性/弹性（图34 L-M）.

　　图3.获得的各种工程水凝胶的流变和机械性能。

　　[自修复和组织粘附特性]

　　如图4A所示，切割凝胶并使其再次接触后，它们立即融合回到原始结构，基于木质素的水凝胶具有快速的自我修复。此外，通过拉伸凝胶样品证明了木质素基水凝胶的韧性和弹性（图4 B）。并且活化木质素的掺入可增强水凝胶制剂的组织粘附特性（图4C）。接着使用标准搭接剪切测试来测量剪切强度，进一步评估了其对各种表面的附着力（图4 D）。当定量测定对各种表面（玻璃，组织和钢）的粘附力时，发现PAA水凝胶的粘附性极低（玻璃〜1.4，组织〜11.3和钢〜1.3 kPa），而木质素基水凝胶显示出显着增强对各种表面的粘附力（木质素1.25AgNPs-PAA：玻璃〜18.2，组织〜44.5和钢〜70.4 kPa;木质素2.5AgNPs-PAA：玻璃〜38.2，组织〜62.4和钢〜75.9 kPa）（图4 E）。结果表明，木质素基水凝胶的粘附特性更加好。图4F说明了所设计的水凝胶与各种表面之间的一些化学相互作用，包括氢，亚胺和酰胺与组织的键合，疏水和π-π相互作用，对金属表面的吸附，金属络合物的形成以及促进静电相互作用附着力强。

　　图4.自我修复和粘合性能评估。

　　[抗菌活性]

　　最后，作者使用革兰氏阳性金黄色葡萄球菌（S. aureus）和革兰氏阴性大肠杆菌（E. coli）测试中评估了材料的抗菌活性。图5A显示了在初始时间点和孵育24小时后具有水凝胶的细菌溶液的图像。与对照相比，所有水凝胶均显示出抗菌活性（PAA水凝胶的抗菌活性可能是水凝胶中存在Ag +的结果）.实验表明，从水凝胶中释放出的物质具有强烈的抗菌作用（图5B-C）。根据加入各种凝胶的细胞活力比较，得到基于木质素的水凝胶具有更好的抑菌能力（图5D-F）。总体而言，结果表明材料可以有效，显着地抑制革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌。

　　图5.工程水凝胶对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌活性。

　　综上所述，作者采用仿生方法（基于海洋贻贝启发的邻苯二酚化学方法），导致木质素和醌-邻苯二酚氧化还原反应掺入水凝胶，由于水凝胶与表面之间的各种化学相互作用，其具有自我修复的性能以及粘附于各种表面的能力。最后开发了具有坚固而有弹性、具有强大的抗菌活性、对皮肤组织和各种其他表面具有粘性、能够自我修复等性能的抗菌水凝胶。

　　参考文献：

　　Afewerki S, Wang X, Ruiz-Esparza GU, Tai CW, Kong X, Zhou S, et al. Combined Catalysis for Engineering Bioinspired, Lignin-Based, Long-Lasting, Adhesive, Self-Mending, Antimicrobial Hydrogels. ACS Nano 2020.

　　来源：高分子科学前沿

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