华东师范大学葛建平《AFM》：光子晶体汽车涂料，更耐用更鲜艳！

在过去的几十年里，人们从未放弃追求更鲜艳和个性化的颜色来装饰他们的汽车。在由电镀层、底漆、底涂层和透明涂层组成的汽车涂料中，“颜色”由底漆决定。

而在底漆中，颜料、铝粉、云母或金属薄片与溶剂和添加剂混合，最终产生各种颜色，具有光泽、金属和珍珠般的亮光外观。胶态光子晶体（PC）可能是一种新的颜料，因为它的晶体结构产生了与角度相关的颜色和外观。由于颜色是由颗粒的有序排列引起的，而不是化学物质的吸收，所以它也被认为是更耐光照和氧化，这是理想的汽车涂料。虽然人们已经开发了各种方法来制备胶态PC薄膜，如控制蒸发、浸涂、旋涂、刀片涂布、电磁辅助、挤压和微流控组装，喷涂胶体溶液被认为是汽车涂料的最佳方法。它不仅是一种高效、经济的大规模制备PC的方法，而且是一种完全兼容、应用广泛的涂料制备方法。

最近，华东师范大学葛建平教授在《Advanced Functional Materials》上发表了题为“Spray Synthesis of Photonic Crystal Based Automotive Coatings with Bright and Angular‐Dependent Structural Colors”的文章，开发了两步喷涂和热固化工艺，以制备具有明亮、均匀且与角度相关的结构色的防水PC涂料。研究了PC涂料中的溶剂，以期快速形成液体PC中间体，并将其转化为高结晶度的PC涂料。由于反射窄且强烈，因此制成的涂层呈现出高饱和度的颜色，包括通过调节粒径获得的红/黄/绿/蓝颜色，以及通过混合基色获得的多种光谱/非光谱颜色。同时，可以在不同的基体上制备出具有良好化学稳定性和机械稳定性的图案化或全覆盖PC涂层，其颜色随视角或表面曲率的变化而变化，为个性化汽车涂料提供了新的选择。

图文导读

采用两步喷涂、溶剂蒸发和热固化工艺制备了SiO 2-PC基汽车涂料。在典型的“绿色”PC涂料制备中，首先将SiO 2颗粒（18%）、碳酸丙烯酯（PCb，41%）和乙醇（41%）组成的PC涂料喷涂在涂有黑色底漆的钢板上。由于乙醇在室温下蒸发，PC涂料迅速转变为SiO 2颗粒的透明PCb溶液，其粘度随之增加，有利于PC涂料在垂直放置的基板上的附着。然后将钢板转移到90°C的烤箱中几分钟。在热处理过程中，体积分数为30%的SiO2颗粒自发沉淀形成液体胶体PCs，无色液膜变为红色。均匀的胶体溶液分为由液态PCs组成的“结晶相”和带有布朗运动粒子的“溶液相”。虽然有些粒子在晶体中的位置随着沉淀而固定，但总熵随着溶液中其余粒子的熵的增加而增加。随着PCb的蒸发，薄膜由红色变为绿色，这是因为随着浓度的增加，颗粒越来越近，而反射光随着晶格的收缩而蓝移。当PCb完全蒸发时，液态PC膜变成了蓝色的固体PC膜。然后使用巴斯夫有限公司提供的商用透明涂层Star Gloss进行喷涂。透明涂层在120°C下热固化10分钟，形成亮绿色的亮光汽车涂层。

PC涂料的合成过程

透明涂层充分渗透并包裹颗粒，形成稳定的PC涂层。透明涂层的渗入导致了有效折射率的增加，使反射红移，使PC结构色变为绿色。同时，折射率对比度的减小缩小了光子带隙，使结构色更加单色。制备的PC涂层具有高度结晶的胶体晶体结构和均匀的结构色。反射波长在555nm左右波动较小，反射强度在30%左右。色差（ΔE*ab）小于1.0。

PC涂层的均匀性

研究了溶剂对PC涂料的影响，包括乙二醇（EG）、二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、PCb、丙酮（ACE）和乙醇（EtOH）。这些溶剂按表面张力下降的顺序排列，基本上沸点也下降，因为这两个参数都是由分子相互作用决定的。当喷涂SiO 2-EG和SiO 2-DMSO-PC涂料时，其较大的表面张力导致较大的接触角，因此雾化的漆滴无法形成连续的液膜。喷涂SiO 2-DMF和SiO 2-PCb-PC涂料时，其中间表面张力会导致雾化液滴的合并，但液膜收缩仍然不可避免。只有在喷涂SiO 2-ACE和SiO 2-EtOH-PC涂料时，它们的低表面张力和很小的接触角导致漆膜覆盖整个基材。另一方面，溶剂由于沸点的不同而影响PC的胶体组装和结晶度。对于高沸点的PC涂料，SiO 2颗粒倾向于形成结晶PC结构。而对于低沸点的涂料，由于溶剂的快速蒸发，没有足够的时间进行胶态组装，因此SiO 2颗粒倾向于形成无定形结构。因此使用二元溶剂。在SiO 2-PCb/EtOH涂料中，乙醇降低了接触角，保证了漆膜对基材的覆盖，而PCb则使溶剂蒸发减慢到几分钟，这就留下了足够的时间形成液态PC中间体，从而使PC高度结晶。

溶剂对PC涂料的影响

通过改变涂料中二氧化硅的粒径来制备不同结构色的PC涂料。喷涂形成的胶态PC结晶度高，本质上是单色、饱和的结构色。为了得到混合结构色，通过堆积PC层来实现颜色混合，从而得到光谱颜色，如红色和绿色PC层的“橙色”，绿色和蓝色层的“湖蓝色”，也可以通过堆叠红色和蓝色PC层来制备非光谱颜色，如“紫红色”，以及黄色和蓝色层的“粉色”。通过精确调节两种基色的反射强度（R），制备了具有渐变色的PC涂层。一是调整PC涂料的用量。随着PC膜厚度的增加，PCs的反射强度增大。另一种方法是引入聚乙烯亚胺（PEI）作为电荷控制剂来影响胶体组装。随着PEI的逐渐加入，胶体溶液的离子强度也相应增加，减弱了胶体颗粒间的静电斥力，扰乱了胶体的组装，使反射强度降低。

各种颜色的PC涂料

制备的PC涂层具有良好的耐化学和机械处理性能。绿色PC涂层先后在pH为2的酸性溶液和pH为12的碱性溶液中浸泡2h。然后，分别用牙刷刷100次，用橡胶摩擦100次，用扳手敲击100次。经过这些试验，PC涂层似乎没有发生变化。

PC涂层的化学稳定性和机械稳定性

在图案化中空掩模的辅助下，喷涂工艺能够在平坦基底上制备图案化PC涂层。而且具有与角度相关的颜色。当入射角和反射角同时从0增加到60°时，反射峰从603 nm逐渐蓝移到496nm。这种两步喷涂技术也能在3D物体（如汽车模型）上产生PC涂层。当观察角度固定时，由于曲率的变化，车身上的颜色逐渐发生变化，从而改变了入射/反射角。

PC涂层图案化和全覆盖

亮点小结

综上所述，开发了一种两步喷涂工艺来制备具有均匀、明亮、与角度相关的结构颜色的SiO 2-PC基汽车涂料。为了实现丰富的色彩，采用不同粒径的PC涂料制备红、黄、绿、蓝三色涂料。同时，通过两种基色的空间混合和反射强度的精确调节，可以制备出色彩更鲜艳的PC涂料。制备的PC涂层除了颜色鲜艳外，还表现出良好的耐化学和机械处理性能，这是汽车涂料必不可少的。通过喷涂，可以在预涂底漆的任何2D或3D基板上制备完全覆盖或有图案的PC涂层。在曲面上，发光的结构颜色随着观察角度的变化或逐渐变化，为个性化的汽车涂料提供了独特的色彩效果。

全文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202008601

作者：Yet 来源： 高分子科学前沿

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