北京大学裴坚、王婕妤团队《Angew. Chem.》：基于二茚并吡嗪骨架的稳定三线态基态共轭双自由基

高自旋有机共轭自由基在有机自旋电子学、有机磁体以及单线态裂分等领域具有广阔的应用前景。与传统的无机磁性材料相比，由轻元素组成的有机共轭自由基具有较长的自旋弛豫时间，还可以方便地通过化学修饰调整或改变分子结构，进而实现人们所期望的磁、光、电性质，逐渐成为了研究的热点。然而，已报道的绝大多数有机共轭自由基的基态都是单线态，且稳定性较差，阻碍了其应用研究。因此，目前有机共轭自由基的研究焦点仍然集中在如何提高稳定性以及获得高自旋态基态方面。

近日，北京大学化学与分子工程学院裴坚-王婕妤课题组提出了一种“自旋密度调控”策略，通过将茚并芴骨架中心的苯环替换为缺电子的吡嗪环，成功地调控了双自由基的基态自旋多重度，获得了一类稳定的基态为三线态的双自由基分子。

图1. 三线态基态共轭双自由基分子的设计策略。

有机共轭双自由基的基态自旋多重度由单线态-三线态能级差（ E S-T）决定，而 E S-T又与交换偶合常数（ J）相关（ E S-T = 2 J）。 J值越大，则 E S-T越大，自由基基态为三线态。研究表明 J值与自旋密度的平方成线性关系，此外吸电子基团有利于获得正的交换偶合常数。因此，将吸电子基团引入共轭双自由基骨架，有可能获得基态为三线态的共轭双自由基分子。

茚[2,1- b]并芴结构是目前研究得最广泛的一类共轭自由基骨架，该类结构普遍表现出单线态双自由基性质。为了获得三线态基态双自由基，作者将缺电子的吡嗪环引入茚[2,1- b]并芴共轭骨架，利用吡嗪单元的吸电子能力，阻碍自旋密度离域到外围苯环上，使得自旋密度分布更加集中在中心环上，增强了两个间位自由基位点之间的铁磁性交换作用。脉冲电子顺磁共振光谱以及自旋Rabi振荡实验均证明引入吡嗪环后，自由基分子的基态为三线态。时间依赖的紫外-可见吸收光谱表明，该双自由基分子在空气中的半衰期长达22天，是目前报道的最稳定的三线态有机共轭双自由基分子之一。

图2. a) 双自由基脉冲电子顺磁共振光谱；b) 变温电子顺磁共振光谱；c) Rabi振荡曲线；d) 双自由基以及基准物质5CM（S = 1/2）的Rabi振荡频率与脉冲微波磁场的关系。

利用Hahn回波衰减法测得该双自由基的相干时间（ T m）为3.0 μs，远远大于相干操作所需要的时间尺度（10 ns）。相较于其它体系，该双自由基具有较长的在液氮温度以上的相干时间，具有极大的应用优势。通过反转恢复法拟合得到该双自由基的自旋-晶格弛豫时间（ T 1）为4.3 ms，比相干时间高出三个数量级，说明该双自由基的相干时间不会被自旋-晶格弛豫限制，在量子信息处理领域具有潜在的应用价值。

作者利用密度泛函理论计算预测了引入其它缺电子杂环或吸电子基团的茚[2,1- b]并芴分子的电子自旋密度分布和 E S-T，发现这类分子均表现出三线态基态的双自由基性质，证明了这一“自旋密度调控”策略的有效性。该策略有望成为一种制备高自旋共轭自由基的普适策略。

以上相关成果发表在 Angewandte. Chemie. Internation. Edition上（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI:10.1002/anie.202012989）。论文的第一作者为北京大学化学与分子工程学院博士研究生王子沅，通讯作者为北京大学化学与分子工程学院王婕妤副教授。

来源：高分子科学前沿

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