n型掺杂，是通过向有机半导体材料中加入少量具有还原活性的物质（即n型掺杂剂），从而在有机半导体中引入额外的电子，以实现有机半导体中载流子（电子）浓度的精准调控和器件性能的提升。高性能的n型掺杂剂是实现有效n型掺杂的必要条件，然而具有强掺杂能力、且空气稳定的n型掺杂剂十分匮乏，成为目前制约n型掺杂发展的主要因素。为获得强的掺杂能力，多采用具有强还原能力的物质，如活泼金属钠、强有机电子给体W 2（hpp） 4等，但这类化合物对水、氧敏感，不易制备和存储。此外，n型掺杂剂与有机半导体材料间较差的混溶性，也降低了掺杂效率并限制了掺杂体系电学性能的提升。
近期，北京大学裴坚-王婕妤课题组基于强σ电子给体N-杂环卡宾，发展了一类空气稳定、具有强掺杂能力的热活化n型掺杂剂——N-杂环卡宾二氧化碳加合物（DMImC），实现了对有机半导体材料的高效、可控n型掺杂。作者发现N-杂环卡宾能有效地掺杂n型有机半导体材料，并显著提升其热电性能。为避免直接使用空气敏感的N-杂环卡宾，作者使用N-杂环卡宾二氧化碳加合物（DMImC）作为卡宾前驱体，其可经热活化原位释放具有掺杂活性的N-杂环卡宾，以兼得高空气稳定性及强掺杂能力。同时，DMImC较小的分子体积使其能在溶液加工过程中有效地渗入聚合物薄膜，增强其与聚合物间的混溶性。
图1. 热活化n型掺杂剂DMImC掺杂n型聚合物FBDPPV示意图。
DMImC在室温下不与水、氧及有机半导体材料反应，展现出了极佳的稳定性；而在加热至159 ℃后发生脱羧反应，原位生成N-杂环卡宾，可有效地掺杂n型有机半导体材料，如FBDPPV、N2200和PCBM，展现出强的n型掺杂能力。通过改变溶液中DMImC的浓度可有效控制聚合物薄膜中DMImC的含量，并实现对薄膜中的载流子（电子）浓度的调控。此外，随聚合物薄膜中掺杂剂含量的增加，薄膜依然保持均一的形貌，并未出现相分离，证明DMImC与聚合物间存在良好的混溶性，保证体系获得较高的掺杂效率。掠入射X射线衍射证明DMImC的加入并不会破坏聚合物间的π-π堆积距离，使得掺杂后的薄膜保持高效的链间电荷传输性质。因此，DMImC掺杂的n型有机半导体材料获得了优异的热电性能。例如，掺杂的FBDPPV薄膜获得了高达8.4 ± 0.6 S cm -1的电导率和16 W m -1 K -2的功率因子。
图2. DMImC掺杂能力及其掺杂FBDPPV薄膜热电性能表征。
本工作中作者开发了一类全新的、基于N-杂环卡宾的热活化n型掺杂剂，为设计空气稳定、强掺杂能力的n型掺杂剂提供了新的思路，并将推动以有机热电器件为代表的n型掺杂有机半导体器件的发展。
以上研究成果近日发表于 Angewandte Chemie International Edition，论文的第一作者是北京大学化学与分子工程学院博士研究生丁一凡，北京大学裴坚教授为通讯作者。
导师介绍:
裴坚，北京大学化学与分子工程学院教授，研究方向为有机共轭高分子材料的合成、表征及器件性能研究。已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Nat. Commun.等国际知名期刊上发表200余篇论文。课题组近期重点关注新型共轭高分子的设计与合成、共轭高分子的多尺度聚集、高性能高分子光电器件的开发。
课题组简介：
https://www.chem.pku.edu.cn/pei/index.htm
论文信息：
Yi-Fan Ding, Chi-Yuan Yang, Chun-Xi Huang, Yang Lu, Ze-Fan Yao, Chen-Kai Pan, Jie-Yu Wang and Jian Pei，Thermally Activated n-Doping of Organic Semiconductors Achieved by N-heterocyclic Carbene Based Dopant，Angew. Chem. Int. Ed.2020, DOI: 10.1002/anie.202011537
来源：高分子科学前沿
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