快速注塑薄壁制品聚丙烯专用料的助剂研究进展

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助剂改性作为聚丙烯树脂物理改性的一种方式，灵活性好、简单易操作，成为目前最活跃、最有效的改性方法之一。 虽然助剂在材料体系中所占的比例较少，但对制品的加工和应用性能的改善却是不容置疑的，如添加抗氧剂、热稳定剂等可以提高制品的稳定性，防止在加工和使用中老化降解，添加少量专用成核剂可以有效改变高聚物的结晶速度、晶体形式，从而实现聚丙烯树脂刚性、韧性、热变形温度等性能的改善，其中注塑薄壁制品聚丙烯专用料作为一类助剂改性材料，具有质轻、耐化学腐蚀、安快速全环保以及优异的力学性能和加工性能，在食品包装、汽车零部件、小家电等领域备受青睐。

1. 聚丙烯助剂分类

助剂体系种类繁多，从化学结构而言，助剂包含了从天然到合成助剂、从无机到有机、从单一结构的化合物到由多种化合物复合而成的混合物等。其分类方式多样， 根据功能和作用分为稳定化助剂和加工改性助剂两大类，在聚丙烯工业化生产中常见的稳定化助剂有: 抗氧剂、光稳定剂、防霉剂等; 加工改性助剂包含增塑剂、交联剂、抗菌剂、成核剂等，值得一提的是成核剂、阻燃剂等这些专用助剂赋予制品新功能，其研发速度之快是传统类型助剂无法比拟的。

2. 聚丙烯氧化机理

对于有机材料，不管是天然形成还是人工合成都易发生氧化反应，主要原因是分子链中不饱和双键、支链、羰基、末端上的羟基等，在外界环境如阳光、氧气等条件下氧化，从而引起材料变质老化，快速注塑薄壁制品聚丙烯专用料作为有机合成材料，在生产、加工过程中易受机械、光、热作用导致碳链断裂而形成活泼的游离基，它们再次引发高聚物链支化; 同时，聚合物中催化剂残留物会分解产生自由基，进一步加快氧化、老化速度，导致产品脆化、变硬。氧化反应机理如下:

• 链引发阶段: 分子链 ＲH 在光、热等环境下分解成游离基。

• 链增长阶段: 游离基进一步催化形成过氧化物，它们继续产生游离基，使链持续增长。

• 链终止阶段: 游离基相互结合，最终停止反应。

助剂抗氧化机理: 如何防止氧化，对专用料的加工、贮存以及应用尤为重要。目前为止，加入抗氧剂是最常用的方法，这种助剂可以抑制或阻止材料自动氧化，而且加入后能提高材料的应用性能和寿命。其作用机理是主抗氧剂( 自由基捕获剂) 的加入可用于切断链增长，防止更多聚合物分子降解; 辅助抗氧剂的加入能除掉自由基产生的根源减少自由基的生成，从而提高聚合物的抗氧化性。

3. 抗氧剂种类

抗氧剂按作用机理不同分为主、辅抗氧剂及复合抗氧剂。 主抗氧剂主要是受阻酚型和受阻胺型，受阻胺类主要应用于深色塑料制品; 受阻酚类抗氧剂与高聚物之间的相容性良好，然而大多数是小分子: 如抗氧剂 264 在 PP 制品中存在易挥发、易迁移等问题; 抗氧剂 1076 借助分子链间的空间位阻明显提高了耐迁移性、同时挥发性有所下降，但抗氧活性含量低于抗氧剂 264; 抗氧剂 1010，是最接近理想性能的抗氧剂，早在1966 年，瑞士 Ciba－geigy 公司开始工业化生产( Irganox-1010) ，目前被广泛应用在聚烯烃的生产和加工中。几类主抗氧剂分子结构式( 见图1) 。

辅助抗氧剂有硫化物、硫酯和亚磷酸酯类等，聚丙烯工业化生产中，一般选用能够分解氢过氧化物、终止自由基链反应的亚磷酸酯类抗氧剂( 如亚磷酸三壬基苯酯( TNP) 、二亚磷酸二( 十八) 烷基季戊四醇酯( 618) 、亚磷酸三( 2，4－叔丁基苯基)酯( 168) 、二亚磷酸双( 2，4－二叔丁基苯基) 季戊四醇酯( 624)等( 图 2) 。

其中辅助抗氧剂 168 具有不着色、耐高温、耐水解的性能，而且与受阻酚类抗氧剂一起使用时，抵抗热引发氧化降解，更能给予聚合物额外的长效保护。618 具有抗高温热氧化的能力，主要用于高温加工的塑料制品。TNP 外观为琥珀色粘稠液体，是国内产销量最大的液体抗氧剂，贮存时性质稳定，但容器应密闭，以防吸水，TNP 主要用作合成橡胶的稳定剂和抗氧剂，尤其适用于丁苯橡胶，它能赋予其良好的耐热性能。

另外，大量研究表明，不同主辅抗氧剂之间存在协同效应以及反协同效应。具有协同效应的复合体系具有高效、稳定的突出特点，是最有效的防止高分子氧化老化的体系，已成为塑料助剂工业发展的主要趋势之一，在工业化生产中典型代表有酚类抗氧剂与亚磷酸酯、硫代酯的复合物、酚类抗氧剂与紫外线吸收剂的复合产品( 1076 与 168 复合的抗氧剂 900，1010与 168 按不同质量比复合的系列抗氧剂 215、225、561) 。

研究发现在没有添加助剂的情况下，PP 粉料 MFR2.4 g/( 10 min) ，试样加工后，经测试发现氧化性能严重降解，而且 MFR急剧变化，但是加有 0.2% ( 重量) 的 168，发现氧化降解现象减弱，当抗氧剂 168 与 1010 复合应用，表现出理想的加工稳定性，而且流动性能不受影响，由此可见，复合类抗氧剂的使用比单一抗氧剂的使用效果更好。

4. 卤素吸收剂

卤素吸收剂是聚丙烯生产中不可或缺的一类助剂。目前，国内外聚丙烯生产中大部分厂家选用第四代 Ziegler－Natta 催化体系，单体经聚合反应后，产品中会残留少量的含氯化合物，如果不将其脱除，会对挤压系统金属加工设备造成腐蚀，并且腐蚀后残留的金属离子也会对产品质量造成影响。国内 PP 生产装置比较常用的卤素吸收剂有水滑石、硬脂酸钙、硬脂酸锌等，其中，硬脂酸钙是最常用的吸收剂，对Cl-1的吸收性更好，其作用原理如下:

宋程鹏等在聚丙烯生产中研究发现，与水滑石相比，硬脂酸钙具有一定优势: 粒料的灰分、黄色指数有所减小，拉伸断裂强度有了提升，使 PP 具有更好的色泽外观以及良好的力学性能。目前，硬脂酸钙的生产厂商国内外高达 300 多家，品种主要包括固体粉末以及水相分散液两种，典型品牌代表有产于韩国的 Nopcote C-104 系列、宁波天源科技有限公司的 LY 系列等。

5. 专用成核剂

快速注塑薄壁制品聚丙烯是一种半结晶型聚合物，其结晶形态有 α，β，γ，δ 和拟六方 5 种晶型，微观结构决定性能，它的结晶行为、结晶形态以及球晶尺寸直接影响制品的加工和应用性能，如内部大球晶的存在导致其耐冲击性差、透明度低、刚性不足等，严重影响制品的加工性能，目前最常用的方法是添加专用成核剂( 图 3) ，使结晶细化、提高结晶速率，缩短成型周期，减小成型收缩率，从而提高制品的综合性能。

根据自身化学结构的不同，分为有机成核剂、无机成核剂和高分子成核剂。无机成核剂与聚合物的相容性较差，常用的有二氧化硅、碳酸钙等无机填料; 高分子成核剂一般是在原料进行聚合之前平均分散于反应体系中，目前应用于 PP 聚合物生产中的报道很少; 有机成核剂包括羧酸及其盐类、有机磷酸酯类、二亚苄基山梨醇及其衍生物等是 PP 专用料开发中应用最为广泛的成核剂，根据诱导聚合物不同的结晶形态，将其分为 α 晶型成核剂和 β 晶型成核剂以及 α 与 β 型复合型成核剂。

有机磷酸盐类作为增刚型成核剂广泛应用于薄壁注塑聚丙烯专用料开发中，与山梨醇成核剂相比，在较高温度下加工不会产生异味及变色现象，能够明显提高制品的刚性和热变形温度。

β 晶型成核剂: 选用 β 晶型成核剂其制品的突出特征是具有较高的韧性、较高的热变形温度。 近年来商业化应用的主要为取代苯亚酰胺类化合物。

Naoki 等研究发现: 由于酰胺类成核剂的诱导作用，使得制品中 β 晶型含量超过 90% 以上，热变形温度和抗冲击强度明显提升，但遗憾的是此时成品的拉伸强度和弯曲模量有所下降。

α 晶型成核剂以及 β 晶型成核剂的复合应用，可以更好赋予制品良好的性能。不同晶型的成核剂复合具有随机性，并没有一种普适的复合方法用以规律化指导，目前国内关于 a 与 β 复合的成核剂的研究相对较少，因此，开发高效、复配类、价格适宜的成核剂将是未来的研究热点。

6. 发展趋势

目前，快速注塑薄壁制品聚丙烯专用料的开发进入了蓬勃发展阶段，其性能应用的广度和深度均取得了前所未有的进展( 如用于食品包装、汽车零部件、家电等领域) ，而稳定化助剂以及加工改性助剂作为聚丙烯树脂改性的重要部分，不论是在基础理论研究领域，还是开发功能型新型助剂都在迅猛发展中。

一方面，随着消费者生活质量的不断提高，无毒、无害、绿色、环保的助剂体系在食品、医药包装、家电等领域将得到很好发展; 另一方面，助剂朝着复合化方向发展，通过添加复合化助剂，充分发挥助剂之间的协同作用，提高聚丙烯制品热性能、力学性能以及光学性能。 总之，开发生产高效率、多功能、低成本、安全、环保的专用料助剂体系是近年来的发展潮流。

在环保政策的驱动下，PLA、PBAT、PHA、PCL、PBS等生物降解塑料，在一次性餐具、包装、农业、汽车、医疗、纺织等领域的应用正迎来市场发展新机遇。生物降解塑料的改性材料，以及相关助剂，抗水解剂，增韧剂，成核剂，抗菌剂也会有新一轮的创新。

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