制油工艺对亚麻籽油品质及脂质伴随物含量的影响

亚麻又称胡麻，主要产于加拿大、阿根廷、美国、中国和印度，亚麻籽含油35%～45%，属高含油油料作物。亚麻籽油中富含植物来源n-3不饱和脂肪酸α-亚麻酸，其含量最高达65%。此外，亚麻籽油还是多种脂质伴随物的主要来源，这些脂质伴随物不仅对亚麻籽油的品质有重要影响，还可能与α-亚麻酸协同提高亚麻籽油的生物活性。

目前关于亚麻籽油制取工艺的研究主要包括冷榨法、常规溶剂提取、微波预处理+溶剂提取、加速溶剂萃取、超临界CO2萃取、亚临界流体萃取等。不同制油工艺对亚麻籽油的品质特性尤其是活性脂质伴随物富集可能具有特异性影响。但目前研究多集中在制取工艺对油脂得率和理化特性影响方面，而对亚麻籽油中典型活性脂质伴随物油相迁移规律尚缺乏系统的比较研究。

基于此，中国农业科学院油料作物研究所（油料脂质化学与营养湖北省重点实验室，农业农村部油料加工重点实验室）的于坤、邓乾春*和郑州轻工业大学食品与生物工程学院的禹晓等人系统评价冷榨、微波辅助冷榨、加速溶剂萃取、超临界CO2萃取、亚临界流体萃取5 种制油工艺对亚麻籽油理化特性和典型活性脂质伴随物油相迁移规律的影响。在此基础上，基于多变量分析探讨制取工艺-典型活性脂质伴随物-油脂氧化稳定性和体外抗氧化活性之间的联动关系，以期为亚麻籽油的提质制取和高值化加工利用提供理论依据。

1 制油工艺对亚麻籽油基本理化指标的影响

结果显示，不同制油工艺亚麻籽油得率存在显著性差异（P＜0.05），其中微波辅助冷榨亚麻籽油的得率最高，与其他工艺相比增加了4.3%～10.66%。加速溶剂萃取亚麻籽油中水分及挥发物含量最高，与其他工艺相比增加了0.04%～0.16%。各工艺亚麻籽油的过氧化值在0.24～0.74 mmol/kg范围内，酸价在1.29%～2.02%范围内，其中超临界CO2萃取亚麻籽油的过氧化值最高，是其他工艺油脂的1.1～3.1 倍。加速溶剂萃取亚麻籽油的酸价最高，是其他工艺油脂的1.3～1.6 倍。虽然不同提取工艺对亚麻籽油的水分及挥发物、过氧化值和酸价的影响不同，但提取的亚麻籽油均满足GB/T 8235—2019《亚麻籽油》要求。

K232和K270分别代表油脂初级氧化产物共轭二烯和次级氧化产物共轭三烯的积累量，各工艺亚麻籽油的K232值在2.11～2.74范围内，K270值在0.46～0.68范围内，整体差异不大。

由图1可看出，微波辅助冷榨和加速溶剂萃取亚麻籽油的色泽较深为黄棕色，而其他工艺油脂色泽较浅，均为黄色。采用全自动罗维朋比色仪测定油脂色泽，结果表明，微波辅助冷榨和加速溶剂萃取亚麻籽油的红黄值较高，而其余各工艺油脂的红黄值差异较小。

2 制油工艺对亚麻籽油中主要脂肪酸组成的影响

结果显示，冷榨、微波辅助冷榨、加速溶剂萃取、亚临界流体萃取4 种工艺亚麻籽油的脂肪酸组成差异不大，主要包括棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、α-亚麻酸，质量分数分别为6.08%～6.20%、5.24%～5.68%、25.19%～26.17%、12.26%～13.37%、48.75%～50.36%。超临界CO2萃取油脂的脂肪酸组成与其他工艺相比具有显著差异（P＜0.05），其中α-亚麻酸的含量与其他工艺油脂相比增加了3.70%～5.31%。相关研究得到了类似的结果。综上表明超临界CO2萃取工艺对亚麻籽油中α-亚麻酸具有较好的富集效果。此外，与其他工艺油脂相比，超临界CO2萃取亚麻籽油的饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸含量相对较低，仅为10.45%和22.87%，而多不饱和脂肪酸含量较高，相比于其他工艺增加了5.02%～7.34%。相关研究表明，随着油脂中脂肪酸的不饱和度增加，油脂的氧化稳定性下降，因此超临界CO2萃取油脂可能会更容易氧化。

世界卫生组织推荐植物油的脂肪酸n-3/n-6合理摄入比例为4∶1～6∶1，这有利于预防心脑血管疾病、高血压和其他慢性疾病。结果显示，5 种制油工艺提取的亚麻籽油n-3/n-6在3.47∶1～4.28∶1范围内，比例较为合理，符合推荐标准。

3 制油工艺对亚麻籽油中典型脂质伴随物的影响

3.1 制油工艺对亚麻籽油中生育酚的影响

由图2所示，亚麻籽油中主要有β-生育酚、γ-生育酚，且以γ-生育酚为主（70%左右），含量为35.74～43.24 mg/100 g。不同制油工艺对亚麻籽油中生育酚含量具有显著影响（P＜0.05），其中微波辅助冷榨和加速溶剂萃取亚麻籽油中生育酚总量较高，分别为63.40 mg/100 g和61.29 mg/100 g，而亚临界流体萃取、超临界CO2萃取和冷榨亚麻籽油相对较低，分别为54.1、53.1 mg/100 g和51.08 mg/100 g。

3.2 制油工艺对亚麻籽油中色素的影响

亚麻籽油中的色素主要以类胡萝卜素和叶绿素为主。由图3所示，不同工艺亚麻籽油中类胡萝卜素含量为1.40～3.36 mg/kg，叶绿素含量为0.021～0.062 mg/100 g。不同提取工艺对色素含量具有显著影响（P＜0.05），其中加速溶剂萃取亚麻籽油的类胡萝卜含量最高（3.36 mg/kg），分别是冷榨的1.48 倍、微波辅助冷榨的1.34 倍、超临界CO2萃取的2. 4 倍、亚临界流体萃取的1.29 倍。同样，加速溶剂萃取亚麻籽油的叶绿素含量也最高（0.062 mg/100 g），分别是冷榨的1.77 倍、微波辅助冷榨的1.11 倍、超临界CO2萃取、亚临界流体萃取的2.95 倍。这是由于色素类物质偏非极性，与正己烷互相亲和，故加速溶剂萃取工艺更有利于色素类物质迁移至油中。此外，油脂中色素含量与油脂色泽相对应，加速溶剂萃取和微波辅助冷榨亚麻籽油中色素含量较高，故表现为油脂的色泽较深。

3.3 制油工艺对亚麻籽油中总酚的影响

结果显示，不同工艺亚麻籽油中总酚含量为8.07～13.60 mg/100 g。不同提取工艺对油脂中总酚含量具有显著影响（P＜0.05），其中超临界CO2萃取亚麻籽油中总酚含量最高（13.60 mg/100 g），其次是微波辅助冷榨油脂（12.62 mg/100 g），而冷榨、加速溶剂萃取、亚临界流体萃取亚麻籽油相对较低，分别为9.30、8.35 mg/100 g和8.07 mg/100 g。

3.4 制油工艺对亚麻籽油中黄酮的影响

结果显示，不同工艺亚麻籽油中黄酮含量为7.48～13.78 mg/100 g。不同提取工艺对其含量具有显著影响（P＜0.05），其中微波辅助冷榨亚麻籽油中黄酮含量最高（13.78 mg/100 g），分别是冷榨的1.48 倍、加速溶剂萃取的1.36 倍、超临界CO2萃取的1.84 倍、亚临界流体萃取的1.43 倍。

3.5 制油工艺对亚麻籽油中植物甾醇的影响

由图6所示，各工艺亚麻籽油中的植物甾醇主要包括菜油甾醇、豆甾醇、β-谷甾醇、Δ5-燕麦甾醇、环阿屯醇、2,4-亚甲基环阿屯醇，且以β-谷甾醇为主，占25%左右，含量达到83.16～145.68 mg/100 g。不同提取工艺对亚麻籽油中植物甾醇的含量具有显著影响（P＜0.05），其中亚临界流体萃取亚麻籽油中植物甾醇含量最高（429.78 mg/100 g），与冷榨、微波辅助冷榨、加速溶剂萃取、超临界CO2萃取相比分别增加了5.07%、9.34%、15.57%、30.26%。

3.6 制油工艺对亚麻籽油中磷脂的影响

结果显示，不同制油工艺对亚麻籽油中的磷脂含量具有显著影响（P＜0.05），其中微波辅助冷榨和加速溶剂萃取亚麻籽油中磷脂含量较高，分别为217.36 mg/100 g和351.88 mg/100 g，而超临界CO2萃取亚麻籽油中含量最低，仅为1.05 mg/100 g。

4 制油工艺对亚麻籽油体外抗氧化活性的影响

结果显示，各工艺亚麻籽油极性组分的DPPH自由基清除能力在146.99～343.38 μmol/100 g范围内，FRAP在56.27～75.30 μmol/100 g范围内。不同制油工艺对亚麻籽油的DPPH和FRAP体外抗氧化能力具有显著影响（P＜0.05），其中，微波辅助冷榨亚麻籽油的DPPH自由基清除能力最强（343.38 μmol/100 g），分别是冷榨的2.19 倍、加溶剂萃取的1.10 倍、超临界CO2萃取的1.20 倍，亚临界流体萃取的2.34 倍，而FRAP最强的为超临界CO2萃取（75.30 μmol/100 g），分别是冷榨的1.34 倍、微波辅助冷榨的1.15 倍、加溶剂萃取的1.18 倍、亚临界流体萃取的1.34 倍。

5 制油工艺对亚麻籽油的氧化稳定性的影响

5.1 氧化诱导时间

结果显示，油脂在110 ℃加速氧化时，5 种制油工艺的亚麻籽油氧化诱导时间在0.80～8.15 h范围内。制油工艺对亚麻籽油的氧化诱导时间存在显著影响（P＜0.05）。加速溶剂萃取亚麻籽油的氧化诱导时间最长（8.15 h），其次是微波辅助冷榨油脂（7.34 h），表明这2 种工艺亚麻籽油的氧化稳定性较好。而冷榨、亚临界萃取亚麻籽油的氧化诱导时间相对较短，分别为3.15 h和1.18 h，超临界CO2萃取油脂氧化诱导时间最短（0.80 h），氧化稳定性最差。

5.2 氧化起始温度

如图10所示，不同提取工艺亚麻籽油的DSC扫描曲线的趋势基本一致，但氧化起始温度存在显著差异（P＜0.05）。本研究中，加速溶剂萃取亚麻籽油的氧化起始温度最高（164.60 ℃），其次是微波辅助冷榨（153.68 ℃），表明这2 种工艺亚麻籽油的氧化稳定性较好，而冷榨和亚临界流体萃取亚麻籽油的氧化起始温度相对较低，超临界CO2萃取油脂的氧化起始温度最低（134.39 ℃），氧化稳定性最差。该结果与氧化诱导时间的结果一致。

6 相关性分析

结果显示，亚麻籽油的DPPH和FRAP抗氧化活性与总酚和黄酮均呈极显著正相关（P＜0.01）。其中，FRAP与总酚的相关系数（r=0.913）大于与黄酮的相关系数（r=0.731），说明总酚对油脂的FRAP抗氧化活性的贡献率较大。

本研究中，超临界CO2萃取亚麻籽油中总酚含量最高，故表现为FRAP值最大，微波辅助冷榨油脂中黄酮含量最高，总酚含量仅次于超临界CO2萃取，故总体表现为DPPH值最大。

结果显示，磷脂、叶绿素、生育酚、类胡萝卜素、黄酮与氧化诱导时间和氧化起始温度均呈显著正相关，其中，与氧化诱导时间的相关系数r2分别为0.938、0.925、0.834、0.694、0.677，与氧化起始温度的相关系数r2分别为0.886、0.878、0.907、0.687、0.698。表明这些脂质伴随物对油脂的氧化稳定性发挥着积极作用。

本研究中亚麻籽油的氧化诱导时间和氧化起始温度均在黑暗条件下进行测定，故叶绿素可能对亚麻籽油发挥抗氧化作用。生育酚是一种天然的抗氧化剂，可通过自身产生的酚氧基淬灭单线态氧，保护不饱和脂质免受损伤，同时还可以被超氧阴离子自由基和羟自由基氧化，使不饱和油脂免受自由基进攻，进而提高油脂的氧化稳定性。类胡萝卜素是一种有效的单线态氧和光敏剂的淬灭剂，它可以通过降低激发态光敏剂和单线态氧的活性延缓油脂氧化。相关研究表明，从植物中提取的天然黄酮类物质可对油脂发挥抗氧化作用，其抗氧化机制主要是清除自由基和鳌合金属离子。

加速溶剂萃取和微波辅助冷榨亚麻籽油中生育酚、类胡萝卜素、叶绿素、磷脂和黄酮含量较高，故表现为氧化稳定性较好，冷榨、亚临界流体萃取亚麻籽油中上述有益脂质伴随物含量相对较低，氧化稳定性较差。而超临界CO2萃取油脂中除总酚外，其余各有益脂质伴随物均较低，并且该工艺亚麻籽油中多不饱和脂肪酸含量 较高，油脂更易于氧化，故总体来说超临界CO2萃取亚麻籽油的氧化稳定性最差。

7 主成分分析

将5 种制油工艺亚麻籽油的脂质伴随物、氧化稳定性、抗氧化能力进行主成分分析，探究油脂品质与制油工艺之间的相关性。如图11所示，第1主成分贡献率为42.53%，第2主成分贡献率为38.12%，两主成分的累计贡献率为80.65%。主成分分析将5 种制油工艺分为3 类，第1类为加速溶剂萃取和微波辅助冷榨亚麻籽油，分布在PC1的正半轴，该类油脂的生育酚、黄酮、类胡萝卜素、叶绿素、磷脂等脂质伴随物含量较高，氧化稳定性较好，DPPH自由基抗氧化活性较强。第2类为冷榨和亚临界流体萃取亚麻籽油，分布在PC2的负半轴，该类油脂中植物甾醇总量及各分量（Δ5-燕麦甾醇除外）含量较高。第3类为超临界CO2萃取亚麻籽油，分布在PC1的负半轴，该类油脂中总酚含量较高，具有较高的FRAP抗氧化活性。

结 论

不同制油工艺对亚麻籽油得率和基本理化品质以及典型脂质伴随物含量具有特异性影响，其中超临界CO2萃取对α-亚麻酸和总酚具有较好的富集效果，加速溶剂萃取和微波辅助冷榨工艺对生育酚、叶绿素、类胡萝卜素、黄酮、磷脂的提取效率较高，而亚临界流体萃取对植物甾醇的提取效率较高。

不同制油工艺对亚麻籽油的体外抗氧化活性和氧化稳定性具有显著性影响（P＜0.05），这与油脂中典型脂质伴随物的含量密不可分。由相关性分析和主成分分分析的结果可知，加速溶剂萃取和微波辅助冷榨亚麻籽油的DPPH自由基体外抗氧化活性较强，氧化稳定性较好，这主要归因于油脂中生育酚、叶绿素、类胡萝卜素、黄酮、磷脂等脂质伴随物含量较高，而冷榨、亚临界流体萃取和超临界CO2萃取亚麻籽油的氧化稳定性相对较差，但超临界CO2萃取油脂的FRAP体外抗氧化活性较强，这主要归因于该工艺油脂中总酚含量较高。

本研究基于多变量分析探讨了制取工艺-典型活性脂质伴随物-油脂氧化稳定性和体外抗氧化活性之间的联动关系，为亚麻籽油的提质制取和高值化加工利用提供一定理论依据。

本文《制油工艺对亚麻籽油品质及脂质伴随物含量的影响》来源于《食品科学》2020年41卷16期233-243页，作者：于坤，禹晓，程晨，陈鹏，郑畅，黄庆德，邓乾春。DOI:10.7506/spkx1002-6630-20191020-208。

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