具有多个组装位点的分子通过氢键或范德华力自组装形成超分子结构乃生命体中十分常见的现象，最具有代表性的例子便是蛋白质三维结构的形成。由于这种结构能够用于精准调控材料的多种性能，因而被研究人员广泛地用于电子皮肤、药物控释、刺激响应材料等领域。尽管如此，我们对多组装位点柔性分子的自组装机理和控制参数并没有深入了解。
与之相对的，目前常用的人工合成的超分子自组装单元通常具有低分子量和组装位点少的特性，因而在对高分子自组装机理的研究中我们常常忽视了分子量对自组装过程及材料性能的影响。
有鉴于此，斯坦福大学鲍哲南院士课题组首次合成了一系列可用于组装纳米纤维的具有多组装位点（> 5），高分子量（22 – 56 kDa）的有机硅柔性高分子链，并对其分子量、自组装位点线密度、位点种类、位点分布对自组装行为的影响进行了深入研究。上述高分子链的自组装行为与生物大分子的更加近似，所得到的薄膜强度比无自组装行为的薄膜强度高出一个数量级，耐热温度高出100 oC。上述成果以“Multivalent assembly of flexible polymer chains into supramolecular nanofibers”为题发表于 Journal of the American Chemical Society。
1. 超分子单元的合成与自组装
图 1 超分子单元结构
超分子组装单元由聚二甲基硅氧烷软段（PDMS）和自组装位点硬段构成，两者通过脲键相连。PDMS软段的分子量和自组装位点的种类均可调整，以制备出具有不同分子量和链结构的超分子组装单元。合成后的单元溶解在三氯甲烷中，通过滴涂法涂布在硅片上干燥成膜。
由于自组装位点的组装具有取向性，它们会首先连接形成1D纳米棒，并将与之相连的PDMS软段捆绑成束。由于这些纳米棒被PDMS连接在了一起，因而会进一步组装，形成1D纳米纤维。
2. 薄膜的机械性能
图 2 超分子纳米纤维薄膜的机械性能
低分子量的超分子单元（5k-MPU-S）在成膜后会形成1D纳米纤维，而高分子量单元（5k-MPU-L）则不会（图2a）。这一结构上的差异导致5k-MPU-S薄膜的高强度和韧性，并且这一特性在高温下（105 oC）更加显著（图2b）。通过时温等效所绘制的储能模量和损耗模量图中，高分子量样品（图2d）的G`和G``有交点而低分子量（图2c）则没有，说明低分子量样品的分子运动能力受到了更大的限制。此外，在高频动态力学测试中，两个样品的G`和G``都接近，说明低分子量样品的分子运动约束主要来自于较大尺度，也即超分子结构的约束。
3. 超分子纳米纤维的结构
图 3 超分子纳米纤维的结构表征
不论分子量大或小，MPU自组装位点一般都会先组装成纳米棒，然而只有小分子量的单元会组装成更大尺度的纳米纤维。这一理论得到了AFM和SAXS表征的支持。在5k-MPU-S薄膜中的AFM图像中，可以观察到直径约为20 – 30 nm的超分子纤维，并且在SAXS中也出现了与其特征尺度相匹配的峰值。然而5k-MPU-L薄膜的AFM和SAXS图像中均无法观测到这一超分子结构（图3a、b、d）。在溶液中，通过SAXS和SEC，研究人员也观察到了同样的结果（图3e），即低分子量样品可以形成大尺度纤维而高分子量样品不可以。此外，加热溶液至50 oC后，纤维结构仍不会消失，说明其具有一定的热稳定性。
4. 分子设计
图 4 超分子组装位点和分子量设计
图 5 对纳米纤维形成的粗粒化分子动力学模拟
除分子量外，另一个对自组装有影响的结构特征是自组装位点的结构。MPU和HU因为具有更规整的分子结构，因而脲键可以形成分子间氢键。然而IU由于大空间位阻以及低规整度，则无法形成氢键，因此不论分子量大小，都不能自组装成纳米纤维（图4a-c）。自组装成纤维后，材料的力学强度主要取决的超分子结构而非高分子链的性质，因而MPU-S和HU-S薄膜具有相同的强度（图4d）。此外，这种超分子纤维的组装主要由动力学控制，因而高分子链的分子间相互作用力大小并不对组装行为起决定性作用。即便是分子间相互作用最弱的HU，也可以组装成纳米纤维。最后，超分子结构的形成还有助于提高材料的耐热性，5k-HU-S的粘流温度比5k-HU-L高出100 oC以上（图4f）。
为进一步阐明并验证上述自组装行为的理论解释以及分子设计原则，研究人员对体系进行了粗粒化分子动力学模拟。模拟结果很好地印证了先前的结论（图5）。
总结
本研究首次对具有多组装位点的柔性高分子链自组装成纳米纤维的现象进行了深入的理论和实验探索。由于其组装单元低分子量的特性，我们或许可以利用这一现象来制备用于高强度、高分辨率3D打印的低粘度墨水。
在进一步的研究中，还可以进一步探索柔性链段的刚度、Kuhn长度等特性对自组装行为的影响。并利用1D纳米纤维的取向性制备具有各向异性的独特材料。
来源：高分子科学前沿
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