技术 SnO2作为锂离子电池负极材料的研究进展

导读

本文综述了从零维到三维纳米结构SnO2及与碳材料和金属氧化物复合材料的研究进展，并对其应用前景做出了展望。

锂离子电池具有比能量高、循环寿命长、无记忆效应、工作温度范围宽、环境友好等诸多优点[1]，已成功地成为便携式电子设备的主要动力源。同样在载运工具领域有着广阔的应用前景和研究价值。负极材料是锂离子电池的核心材料之一[2－3]，负极材料的优化对提高锂离子电池的总体性能有着较大作用。SnO2由于具有较高的理论容量，储量丰富，被认为是最有前景的负极材料之一。但由于SnO2的锂化过程中存在不可逆反应(SnO2 +4Li++ 4e－→Sn+ 2Li2O)造成初始容量损失较大，并且SnO2导电性差，在充放电过程中较大的体积膨胀使材料粉化团聚导致循环稳定性差[4]。

近年来，大量研究工作主要围绕着上述问题展开的，其中最主要的改性方法可以分为两种，一是制备纳米结构，其中包括零维纳米颗粒，一维纳米纤维、纳米线、纳米棒和纳米管，二维纳米片，三维纳米球、中空纳米球等特殊结构。另外一种有效的改性方法是制备复合材料，常见的与SnO2进行复合的材料以碳基材料为主，其中包括无定形碳、碳球、碳纳米管、石墨烯等。SnO2也可以和其他金属氧化物进行复合，例如Fe2O3、MoO3和TiO2等。这两种手段都能在一定程度上提高SnO2的电化学性能。

不同维度SnO2结构及电化学性能

1.1零维纳米结构

合成SnO2纳米颗粒的方法有很多种，近年来常用熔盐法、水热法等方法得到该结构。熔盐法相对于水热法更易得到粒径更小的纳米颗粒，操作简单，适合实际生产应用。Ping[5]等采用熔盐法，合成了超细多孔的SnO2纳米颗粒，平均粒径约为5 nm。循环100次后放电比容量仍达到410 mAh/g，如图1所示。超细多孔SnO2具有优异的电化学性能是因于超细微晶有利于降低绝对体积变化，且多孔结构促进液体电解质扩散到材料中并起到缓冲吸收体积变化作用。

图1(a)、(b)SnO2纳米颗粒扫描电镜图
及(c)、(d)投射电镜图和(e)循环性能图[5]

Liang Y等采用水热法，以Sncl4·5H2O为锡源，通过调节溶液酸碱度来控制形貌。在水热温度280 ℃，煅烧温度900 ℃的工艺条件下制备出粒径约为50 nm的SnO2纳米颗粒，在400 mA/g的电流密度下，首次放电比容量为1 166 mAh/g，循环30次后放电比容量为300 mAh/g。

1.2一维纳米结构

SnO2一维纳米结构主要是指纳米线、纳米棒和纳米管。近年来，常用的合成方法有热蒸发法、水热法、模板法等。模板的方法具有明显的优势，可以更好地控制最终产品的形状、大小和一致性，因为这些参数是由模板直接决定的。合成一般包括三个步骤：(1)模板的制备；(2)将所需材料沉积在模板表面；(3)模板的去除。Wang等通过热蒸发法合成SnO2纳米线被很多人认可和效仿。Liu等用SnO和Sn混合粉末作为原料用热蒸发法来制备高结晶度的SnO2纳米线，如图2(a)所示。研究发现制备的SnO2纳米线样品储锂性能与SnO2粉末相对比有了明显的提升，如图2(b)所示，但是在容量衰减方面提升效果不是特别明显。通过使用相同的方法，Li等[6]制作了一种特殊的棒-线分层结构，其电化学性能高于之前报道的单纯纳米棒或纳米线结构。

Sunkara等[7]已经发明了一个微波等离子体反应器来合成SnO2纳米线，这种结构可以一定程度上缓解充放电过程中的体积变化。SnO2纳米线提供了有效的电子转移通道，同时Sn纳米颗粒可作为Li合金化的活跃位点。因为这种独特的设计，材料的性能表现比混合Sn金属与SnO2纳米线和纯相SnO2都要好。在100次循环后，可逆比容量可以保持在814 mAh/g，值得注意的是，首次库仑效率得到明显提升。还有许多其他方法，例如静电纺丝，化学气相沉积也可以制备出SnO2纳米线。

图2 (a)SEM图像和(b)SnO2纳米线的循环性能

2001年，Liu等通过熔盐法合成SnO2纳米棒，均匀混合氯化锡(SnCl4)、氯化钠、碳酸钠，通过800 ℃煅烧。得到的样本相纯度高、结晶度好。研究发现，煅烧温度和煅烧时间均会影响SnO2纳米棒的形成。虽然这种方法非常简单有效，因为煅烧15 min就可以得到棒状结构，但是制作过程中涉及到较高的加工温度，比较耗能不环保。

Sun等研究发现盐辅助方法可制备SnO2纳米棒，通过在更低的温度下加热氯化亚锡(SnCl2)、氢氧化钠和氯化钠的混合物，发现氯化钠的存在对形成所需的结构至关重要，因为它可以帮助各向异性晶体在一个特定的方向生长。

Wang等已用模板法成功地制备了SnO2纳米管。他们研究发现，纳米管的厚度可通过调节氢氧化钠的浓度来控制，模板通过声波降解法移除。由于在这些较短的管中有较多的孔洞，这为反应提供了更多的活性位点，因此制备的样品展现出良好的锂存储性能，经过80次充放电循环后，其可逆比容量为525 mAh/g。

1.3二维纳米结构

水热法是合成SnO2纳米片最常用的方法。Wang等[8]通过水热法制备出超薄的SnO2纳米片，其厚度为1.5～3 nm。由于大的比表面积和孔隙体积，与电解液接触更加充分，同时可以有效缩短Li+扩散距离和电子传输路径，使其有非常优异的循环稳定性和比容量。Jiang等[9]提出了一种制备超薄SnO2纳米片的溶剂热法。他们研究表明在SnO2纳米片的形成过程中存在一个中间相Sn6O4(OH)4。与SnO2空心球相比，制备的纳米片具有良好的锂存储性能，经过50次充放电循环，其可逆比容量为534 mAh/g。水热条件下，在含有水和乙醇的碱性溶剂中高温处理SnCl2，可产生具有良好结晶度的方形SnO2纳米片。

1.4三维纳米结构

SnO2三维结构主要是指纳米球，纳米核壳结构和一些特殊的纳米结构。主要合成方法有水热法和模板法等。与模板法相比水热法操作简便，可灵活控制材料的结构和形貌生长，所以较为常用。该结构良好的电化学性能主要归因于特殊的结构为体积膨胀提供了充足的空间，缓解了机械应力从而避免了结构崩塌。同时可以缩短Li+扩散距离。所以近年来该结构得到了广泛的关注和研究。Yin等[10]用SnSO4为原料合成孔径为3 nm，平均粒径为200 nm的介孔SnO2球，比表面积约为43 m2/g。介孔SnO2纳米球具有优良的电化学性能，经测试表明，首次放电比容量为1 559 mAh/g，首次库仑效率高达67%。经过50次充放电循环后其放电比容量为760 mAh/g。这种介孔纳米球结构能够十分有效地缓解锂离子嵌入和脱出时产生的体积膨胀，所以具有优良的循环稳定性。

Yang等[11]以SiO2球为硬模板，成功地制得了SnO2中空纳米球，与SnO2纳米颗粒相比，具有更好的循环性能。在此之前，已经研究出了一种简便的方法来制备均匀的SnO2空心纳米球。以锡酸钾(K2SnO3)为前驱体，通过水热反应，可以在SiO2模板表面沉积一层均匀的结晶性较差的SnO2。重复这一步骤将有第二层SnO2的形成，产生SiO2@SnO2@SnO2复杂的核-壳纳米球。采用氢氟酸蚀刻除去SiO2模板后，可以得到单壳SnO2空心球，如图3(a)所示，或是双壳SnO2空心球，如图3(b)所示。

图3 (a)单壳和(b)双壳的SnO2中空纳米球的TEM图

SnO2复合材料结构及电化学性能

2.1SnO2与碳基材料复合

制备成复合材料是改善SnO2电化学性能另一种十分有效的手段。采用与碳纳米管、石墨烯多孔碳球等碳材料复合，可有效地提高SnO2的导电性和循环稳定性，同时在一定程度上抑制首次不可逆反应，提高库仑效率。主要合成方法有水热法和模板法。

Lou等[12]通过水热法，在氮气条件下直接处理葡萄糖溶液中的K2SnO3，成功制备出具有碳载体的SnO2球形颗粒，与在空气中煅烧后获得颗粒的纯SnO2相比，制备的纳米复合材料具有更好的循环性能，100次循环后，可逆比容量为440mAh/g。通过还原H2/N2气氛下的SnO2@C复合材料，可以得到碳包覆的Sn纳米棒，但与SnO@C类似物相比，其性能并不理想。Lou[13]还使用相同的水热处理方法将无模板法合成的空心SnO2纳米球包覆一层均匀的非晶态碳层。与纯SnO2、空心球相比，所得到的SnO2@C空心球具有更好的循环能力。可见这种碳包覆结构可以克服导电性差的因素，同时缓解体积膨胀的问题。

Wang等通过两步模板沉积法成功制得核壳同轴结构SnO2-碳纳米管复合材料。经过200次充放电循环后，可逆比容量为540 mAh/g，容量保持率为92.5%。Zhang等[14]使用聚乙烯基吡咯烷酮合成SnO2-碳纳米管(CNT)复合材料，将单层SnO2纳米颗粒均匀地覆盖到交叉堆叠的CNT片材内部CNT束的表面上。它们表现出良好的循环性能，可逆比容量超过850mAh/g。

Zhang等[15]利用简单的方法来制备碳包覆的SnO2纳米颗粒-石墨烯纳米片(Gr-SnO2-C)作为锂离子电池的负极材料。材料表现出优异的电化学性能，即高库仑效率，高容量和良好的循环稳定性，在200mA/g下150次充放电循环后放电比容量为757mAh/g。原因是Gr-SnO2-C的充放电性能与石墨烯的优异导电性和大面积、纳米尺寸颗粒的SnO2以及碳涂层的协同作用有关，这可以减轻体积变化的影响，保持结构稳定，并增加电导率。同时碳复合之后可以减少在形成SEI膜时锂离子的消耗，抑制电解液分解，进而使首次不可逆比容量降低。碳包覆SnO2纳米颗粒-石墨烯纳米片(Gr-SnO2-C)的制备流程如图4所示。

图4 碳包覆SnO2 /石墨烯纳米片的制备流程[15]

2.2 SnO2与金属氧化物复合

SnO2与金属材料复合近年来得到了广泛的关注，最常用的方法是水热法。Li等[16]利用溶剂热法通过控制反应时间和反应物浓度成功制备出一种末端中空的Fe2O3@SnO2(TH-Fe2O3@SnO2)纳米棒异质结构。其中Fe2O3纳米棒长度约为100nm，宽度50nm左右。外层SnO2纳米颗粒平均粒径10nm。单一Fe2O3纳米棒和Fe2O3@SnO2相比，THFe2O3@ SnO2在200 mA/g的电流密度下，100次循环后具有更高的可逆比容量(570.7mAh/g)。独特的末端中空结构和Fe2O3和SnO2的协同效应有利于提高Li储存性能，并有助于提高电化学性能。Fe2O3纳米棒和Fe2O3@SnO2微观形貌分别如图5所示。

图5 (a)Fe2O3纳米棒和(b)Fe2O3@SnO2的SEM图[16]

Tian等[17]通过精心设计的方法制备了由TiO2、SnO2纳米晶体和外部碳涂层组装的TiO2/SnO2/C复合物的多孔纳米结构。由于多孔球形纳米结构中TiO2和SnO2纳米晶体与碳C层的完美结合，所制备的复合材料具有优异的结构稳定性和电化学性能，并具有出色的锂储存性能，研究发现，即使经过400次充放电循环后仍然保有687.2 mAh/g的高比容量。

总结与展望

综上所述，SnO2作为锂离子电池负极材料具有较高的比容量，但是由于在充放电过程中存在较大体积膨胀，导致电极材料脱落、粉化、团聚，致使其循环稳定及倍率性能较差。经过研究发现改变SnO2材料的微观形貌可有效地提高其电化学性能，制备成纳米结构，如纳米颗粒、纳米棒、纳米片、纳米球等一些特殊的多级纳米结构。由于具有较大比表面积和特殊的形貌，不但可以为反应提供更多的活性位点，缩短锂离子传输路径，同时也可以在一定程度缓解体积膨胀。制备成复合材料主要是利用二者的协同效应，取长补短，主要作用是提高SnO2材料的导电性，并利用包覆层作为缓解体积膨胀的一层保护性外壳。故SnO2材料的电化学性能得以较大的提升。证明SnO2具有作为高性能锂离子电池负极材料的广阔应用前景。虽然对SnO2基材料的基本电化学过程已经有了深入的研究，但是纳米复合电极材料的精细设计和合成仍需要进一步探索突破。

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作者：郭世权，吴韵璇，李新杰，季世军，王昕宇单位：大连海事大学 交通运输工程学院

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