Chem：史上最亮荧光材料诞生

撰稿 | 蔡昊 博士生（北京科技大学）

01. 导读

荧光染料是指吸收某一波长的光后发射出另一波长光的有机化合物，它在生物标记、太阳能技术等领域都扮演着重要角色。传统的荧光染料在液体状态下发光，但当它们被制成固态材料时，由于荧光分子之间的相互作用，几乎没有任何染料可以保持其原有优异的发光性能，进而限制了其应用转化。

图源：Grand Valley State University

近日，美国印第安纳大学的Flood教授、丹麦哥本哈根大学的Laursen教授领导的研究团队为这个困扰了科学家150年的问题找到了解决方案。通过将荧光染料和含有一种大环化合物—氰星(cyanostar)的无色溶液混合，凝固形成小分子离子隔离晶格(SMILES)来阻止荧光分子之间的相互作用, 完美地将染料的光学性质复刻到固体材料中，创造了有史以来最明亮的荧光材料。该成果以Plug-and-Play Optical Materials from Fluorescent Dyes and Macrocycles为题发表在Cell Press旗下期刊《Chem》上。

封面图：使用3D打印技术制作掺有SMILES材料的荧光螺旋立方体

图源：Flood教授

02. 背景介绍

荧光对于光学领域中的许多技术（如OLED）都至关重要，大量荧光材料通过混合和匹配离子结构单元来控制光学性能的手段制备而成，其中就包括革命性的卤化铅钙钛矿。在众多染料分子中也很容易看到荧光，这些染料分子在稀溶液中显示出明亮的发光。

尽管已知有超过100,000种荧光染料存在，但是几乎没有任何染料能以一种可预测的方法匹配和设计发光材料，由它们转化成的固态材料分子紧密排列并相互干扰，产生荧光猝灭和电子耦合问题。Flood教授将这一现象形象地比喻成听故事的孩子们，“当染料在固体中并肩站立时，它们情不自禁地“触碰”彼此，就像坐在一起的小孩儿一样互相干扰，不再像个体一样行事。”并且转化成固态后染料的颜色会发生改变，量子效率也会降低（图1）。

图1固态染料的荧光猝灭

图源：Chem, 2020, 6(8): 1978-1997. Fig.1

想要将高性能荧光染料制成具有优良光学特性的固态荧光材料，规避耦合和发射猝灭是关键。以往的工作中，许多规避猝灭的策略依赖于荧光团的空间隔离。科学家们利用阳离子染料与大的阴离子联合组装(co-assembly)，虽然可以复刻光学性质，但是并不能达到根据需要设计材料的目的。

03 创新研究

为了解决这一问题，Flood教授和Laursen教授的研究团队使用了一种被称为氰星(cyanostar)的环状分子来分离带正电荷的荧光染料分子和它们的反阴离子，氰星分子就像甜甜圈一样，将反阴离子包裹在中空孔道中，而阳离子染料位于外部（图2）。通过这种方法，材料以分层自组装(Hierarchical self-assembly)的方式【拓展：J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 17, 6226–6233，Ion-Pair Oligomerization of Chromogenic Triangulenium Cations with Cyanostar-Modified Anions That Controls Emission in Hierarchical Materials】，从一个初始的结构基序开始，逐步创建一个复杂的分子。正离子和负离子在一个“棋盘格”中电荷叠加，就像在氯化钠的晶格中看到的那样。所以当溶液凝固时，染料分子被分开。这些棋盘格被称为小分子离子隔离晶格(SMILES)。

图2利用荧光染料制备SMILES材料

图源：Chem, 2020, 6(8): 1978-1997. Fig.1

研究人员使用多种商业染料验证了SMILES材料的普适性，发现氰星的特性使它能够轻松容纳几乎任何阳离子染料，并完美复刻原有的发光性质（图3）。虽然之前的研究已经开发出利用大环分子来分隔染料的方法，但它依赖于彩色大环完成这项工作，液态染料的光学特性并不能完美复刻。Flood教授和Laursen教授的工作，创新之处在于材料结晶同时产生了荧光团的空间和电子隔离，并且使得利用阳离子染料合理设计，理解和发现先进光学材料成为可能，从而无缝地规划从分子到材料的靶向光学特性。

图3商业染料单独以及整合成SMILES材料的荧光表现

图源：Chem, 2020, 6(8): 1978-1997. Fig.5

04 应用与展望

SMILES材料是由荧光染料组成的第一类“即插即用(plug-and-play)”光学材料,染料可以直接在SMILES材料中使用而无需优化或调整。Flood教授说:“我们现在可以通过设计而不是反复试验来制造更多的这种先进光学材料，这就是这种材料的力量。”

SMILES材料是目前已知的单位体积亮度最高的荧光材料，它的一个潜在应用价值是帮助自动驾驶汽车确定它们在道路上的位置。车辆通过向路边编码有SMILES材料的物体发出光，接收返回的信号然后获取位置信息。另外，SMILES材料还可以应用于太阳能电池、固体激光器、医学诊断、生物标记以及3D显示等领域。

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.06.029