《先进材料》综述：为什么要用纤维素？纤维素基电化学储能器件的优势何在？

众所周知，纤维素是一种丰富、多功能、可持续且廉价的材料，可用于制造具有高能量和功率密度的电极、轻量级集电器以及功能性隔膜。

因此，目前对基于纤维素的电化学储能器件被快速开发和研究。由于可以使用造纸技术等方法以低成本大量生产纤维素，因此可以合理地开发纤维素成为可持续电化学储能器件中的重要材料。但是，应密切注意纤维素的性质（孔隙率、孔隙分布和结晶度等）。此外，纤维素基电极和全纤维素器件的制造也非常适合大规模生产，因为它可以使用基于过滤的直接技术或造纸方法以及各种印刷技术来制造。

【成果简介】

基于此， 瑞典乌普萨拉大学的Leif Nyholm和韩国蔚山国立科学技术研究所（UNIST）的Sang-Young Lee（通讯作者）等人 有选择性的总结了这个不断发展的研究领域的最新进展。回答一个重要问题：即纤维素是固有电活性很小的绝缘体，纤维素为什么还是电化学储能应用中优异的材料？因此，首先讨论了在纤维素作为材料制备超级电容器和电池的电极、集电器和隔膜的可能性，以及利用不同的印刷技术开发这种电荷存储器件的可能性。特别是注意开发具有高能量密度、功率密度和质量负载的纤维素基电极。接着，讨论了纤维素的水含量，其对于包含非水电解质的储能装置是另一个重要参数。此外，纤维素基电极、集电器和隔膜以及完整的全纤维素储能器件的灵活性和制造成本是重要的考虑因素。最后，基于造纸技术、不同印刷方法等大规模制造技术的发展对于实现廉价且通用的纤维素基能量存储器件非常重要。

【内容解读】

1、为什么纤维素可以改善电化学储能器件的性能？

电化学能量存储器件的主要挑战是开发新型的能量存储材料，使其具有高能量和功率密度以及更长的使用寿命。但是，开发新型的电化学储能器件需要满足可持续性、机械柔韧性等需求。尽管纤维素是绝缘材料，但是制造不同电极复合材料的优良材料。同时，利用纤维素还可以制造出孔隙率、孔隙分布和功能性表面层可调的新型隔膜，从而可以显着改善器件的性能。此外，使用基于纤维素组分可以直接制造集电器、电极、隔膜以及完整的器件。下面将从五个方面来详细回答上述问题：

1.1、纤维素类型会影响性能吗？

根据单个纤维素纤维的纵向尺寸和直径，可以分为纤维素微纤维（CMFs）、纳米纤维素（CNFs）和纤维素纳米晶体（CNCs）。 这些类型的纤维素具有不同的形态和晶体结构，在造纸过程中会产生具有不同的孔隙率、孔径分布和水含量的材料。因此，重要的是选择适当类型的纤维素，以决定电化学储能器件的电化学性能。

（1）CMF是构成最容易获得的纤维素类型 。基于CMF的柔韧性电化学储能器件可以承受各种机械变形，但是对能量和功率密度需求很高的器件是不利的，因为CMF表面积较低。此外，CMF不太适合用于包含非水电解质的器件中。

（2）CNF是一种功能性的生物聚合物，具有较大的表面积。 因此，CNF基底可制备电活性复合材料（电子导电聚合物等）。由于纳米膜表面存在羟基和大表面积有利于纤维素的表面改性。在纤维素基能量存储器件中主要使用三种类型的纳米纤维素：木材CNFs、细菌CNFs和Cladophora CNFs。

（3）CNC是一种纤维素纳米晶体，具有针状颗粒、高结晶度和高弹性模量。 CNC可用于制造用于能量存储应用的气凝胶状电极，但不太适合储能应用。

图2、用于电化学储能装置的纤维素

1.2、纤维素作为多功能电极材料

纤维素可以被碳化以产生基于生物质的碳电极材料。 大量相互缠绕的碳纤维产生大量孔和大表面积，在表面受限的活性纳米材料上分布良好、在充/放电期间有利于快速的质量传输。在碳化过程之前，纤维素的亲水性质可用于促进反应性前体的吸附 。虽然关于重力和体积电极电容和容量的报道经常接近（甚至超过）电极材料在相对较低质量负载下的理论极限，但是通常很难在包含具有常规质量电极的设备中实现相应的能量密度负载。因为 随着质量负载的增加，很难充分利用电极中的电活性材料 。

图2、纳米纤维素基厚纸电极

1.3、基于纤维素的集电器

在纤维素薄片表面上沉积一层导电材料（CNTs等）可将绝缘纸转变成便宜且柔软的集电器。但是，绝缘纤维素纸基材的显着厚度会导致相对较低的体积电极的容量。此外，纤维素薄片表面上的导电材料薄层的电阻仍然显着存在。因而， 另一种方法是利用薄的纳米纤维素层作为机械支撑层，并与通过包含CNTs等和碳纤维而导电的纳米纤维素层结合 。

图3、纤维素基的集电器

1.4、全纤维素电化学储能器件

开发新型的电极结构包括集成的隔膜和集电器，其形式为单层纤维素基纸。由两个或三个功能层组成的集成纸电极具有以下优点：（1）由于适当的支撑层而提高了机械稳定性；（2）由于两个功能层间的接触面积增加，导致电荷转移电阻降低；（3）采用多步真空过滤技术，可以方便地修饰和直接制造多合一的单层电化学能量存储器件。同时，集成电极/集电器纸可以增强机械性能和电极的比能密度。此外，全纳米纤维素结构的纸基电池和超级电容器也可以通过堆叠纸质正极、纸质隔膜和纸质负极来制备。

1.5、基于纳米纤维素的功能性电池隔膜

本节简要介绍了纳米纤维素基隔膜在锂金属、锂-硫和钠离子电池中的应用。 锂金属 与电解质的连续副反应和不均匀的锂沉积，导致生长锂枝晶。研究发现，利用纳米纤维素基隔膜能有效的抑制枝晶的生长。 锂-硫电池 在重复循环过程中存在的多硫化物穿梭效应。利用3D碳化细菌纤维素（CBC）隔膜通过其微孔结构可以改善离子传输，并且额外的导电骨架迁移了多硫化物的穿梭效应。此外，CBC隔膜还充当额外的硫收集剂，会限制绝缘硫在正极表面的聚集。 钠离子电池 的传统隔膜（PE等）由于其疏水性、低孔隙度、可湿性不足和机械性能差等方面存在严重的缺陷。利用醋酸纤维素（MCA）隔膜可以改善化学稳定性、电解质润湿性和热稳定性。

图4、功能性纳米纤维素隔膜

2、印刷电化学储能器件

纤维素作为一种用于印刷电化学储能器件的环保材料。其结构独特性、机械强度和化学功能性使可印刷性、柔韧性和电化学性能得到显着改善。 本节简要介绍了纤维素基基材和油墨的基本化学、结构设计和电化学性能，重点介绍了其在印刷电化学储能器件中的潜在应用 。

图5、纤维素基材和油墨成分在印刷电化学储能器件中的应用

2.1、纤维素基材和油墨成分

关于印刷电源基底的挑战性问题是由于胶体分散干燥期间出现不可控制的毛细管作用力和咖啡环效应，导致油墨的随机散布。 一种简便方法是在纸质基材的顶部添加致密层 。近来，CNF被用作制造3D锂离子电池的粘合剂和导电剂。含CNF的电极油墨经过精心设计，适合3D打印。在3D打印之后，电极中的CNF碳化以变得导电。

图6、用于印刷电化学储能器件的纤维素基基材和油墨成分

2.2、基于纤维素的印刷电化学储能器件的最新进展

本节简要回顾基于纤维素的印刷电化学储能器件的最新进展， 重点是超级电容器和电池 。在连续的丝网印刷、化学沉积和电镀之后，将Ni引入到改性纤维素基材上，制备的面内微型超级电容器（MSC）具有稳定的循环性能，且没有电容损失和明显电压下降。利用CNF来制造Li金属电池，其中CNF用作LFP正极油墨的表面活性剂和增粘剂，并用作锂金属负极多功能支架的核心元素。 由于碳化 CNF支架的良好互连的多孔结构，在没有Li枝晶的情况下实现了稳定的Li沉积/剥离。

图7、纤维素基印刷超级电容器和Li电池的最新进展

【总结与展望】

综上所述，基于纤维素的电化学能量存储器件以及这种器件材料的最新发展，在实现新型廉价且可持续的器件中，纤维素成为非常重要的候选材料。但是， 需要更多地关注足够高质量负载的电极材料，并清楚报道质量负载以及电极和器件的总重量和体积。同时，系统研究孔隙率对纤维素基电极电化学性能的影响还需要做更多工作，因为极高孔隙率有利于电极内部的质量传输，但也会产生过低的重量和体积质量负载。此外，在发展可升级的制造方法和大规模生产电极、集电器、分离器以及可竞争的质量负载和能量/功率密度的完整器件方面，还需要做更多的工作 。总之，考虑到纤维素的特性以及采用现有大规模生产方法的可能性，可以合理地假设基于纤维素的电化学储能器件将使新型器件的实现成为可能，这些器件可以作为传统超级电容器和电池的补充。

Why Cellulose-Based Electrochemical Energy Storage Devices?（Adv. Mater., 2020, DOI: 10.1002/adma.202000892）

全文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202000892

来源：高分子科学前沿

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